Ce對耐熱鋁導(dǎo)體材料鑄態(tài)組織和性能的影響

李紅英，孫遠(yuǎn)，賓杰，劉洋，曹俊

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

隨著我國電力工業(yè)突飛猛進(jìn)的發(fā)展，輸電線路向高壓化、大容量化、遠(yuǎn)距離化方向發(fā)展，迫切需要大容量、大跨度、低密度、導(dǎo)電性優(yōu)良的架空導(dǎo)線[1?2]。盡管普通鋁導(dǎo)線的密度低、導(dǎo)電性好，但是，其強度低，耐熱性差，線路的輸電容量受到一定的限制。研究表明，加入微量Zr可有效提高鋁導(dǎo)線的強度和耐熱性，而且不會明顯降低合金的導(dǎo)電性[3?4]。采用耐熱鋁合金導(dǎo)線可以提高線路運行溫度約50 ℃，線路輸送容量增加 50%以上[5?6]。近年來，國內(nèi)耐熱鋁導(dǎo)線的應(yīng)用逐漸增加，如北京奧運會前的電網(wǎng)擴容改造工程就采用了國產(chǎn)耐熱鋁導(dǎo)線[7]。隨著我國電網(wǎng)建設(shè)力度的加大，新建電力輸送工程的電壓等級朝高壓或超高壓方向發(fā)展，已有輸變電工程也要進(jìn)行擴容改造，開發(fā)新型耐熱鋁導(dǎo)線具有重大的意義[8?9]。

稀土在鋁合金中起到凈化、細(xì)化和合金化作用，從而提高鋁合金的使用性能和工藝性能[10-12]。用稀土改善普通鋁導(dǎo)線和Al-Mg-Si加強型輸電線，都取得了良好的效果[13]。目前，對于稀土在導(dǎo)電鋁中的微觀作用機制研究較少，尚沒有達(dá)成統(tǒng)一的觀點[14?17]，稀土對耐熱鋁導(dǎo)體材料組織和性能的影響及機理尚未見到公開報道。為此，本文作者研究 Ce含量對耐熱鋁合金材料組織和性能的影響，以便為設(shè)計含稀土的高導(dǎo)耐熱鋁導(dǎo)體材料提供依據(jù)。

1 實驗材料與方法

實驗材料采用99.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的工業(yè)純鋁(含主要雜質(zhì)Fe約0.16%，Si約0.04%)，Al-Ce中間合金(Ce含量為18.83%)和Al-Zr中間合金(Zr含量為11.34%)配制。表1所示為實驗材料成分，熔煉過程有一定燒損，為敘述方便，本文實驗材料中Zr和Ce含量均用其名義成分表示。用石墨坩堝在電阻爐中熔煉，熔煉溫度為720～730 ℃，采用1號熔劑覆蓋，用六氯乙烷精煉，澆注溫度為680～700 ℃，澆注到預(yù)熱的鋼環(huán)模中。

表1 實驗材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 The chemical composition of investigated alloy %

采用 QJ19型單雙臂兩用電橋測量試樣電阻，標(biāo)準(zhǔn)電阻取1 m?，工作電流為300 mA。采用HW187.5型布洛維硬度計測定布氏硬度(HBS)，試驗力為 625 N，持續(xù)時間30 s，取5個點的平均值。在離底面20 mm處鋸開鑄錠并磨平，采用混合酸(HCl，HNO3，HF)浸蝕表面，直到晶粒顯露清晰為止，用Nikon S210相機對拍攝截面宏觀組織。用WF-1型電解拋光儀進(jìn)行電解拋光，拋光液的成分為無水乙醇、60%高氯酸、去離子水，其體積比為81:9:18，拋光電壓為20 V，電流為2 A，時間為25～30 s。采用PLOYVAR-MET金相顯微鏡觀察樣品的鑄態(tài)組織，采用帶能譜分析(EDS)功能的FEI Quanta 2500掃描電鏡進(jìn)行組織觀察和相分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Ce對合金第二相的影響

圖1所示為利用掃描電鏡觀察到的添加不同 Ce含量合金的鑄態(tài)組織，圖2所示為圖1中不同點的能譜分析結(jié)果。由圖1可以看出：鑄態(tài)組織的主要組成相是α-Al固溶體、沿晶界分布的長條相、分布于樹枝晶間隙的顆粒狀相。其中：圖1(a)所示為沒有添加Ce的微觀組織，在晶界可以看到針狀或長條狀的 FeAl3相，晶內(nèi)存在極少量含有Si的第二相，相應(yīng)的能譜分析結(jié)果如圖2(a)和 2(b)所示。從圖2(a)和 2(b)可以看出：鋁中的雜質(zhì)Si主要溶解于基體中，而Fe的固溶度極小，與鋁在晶界處形成 FeAl3共晶相。由圖1(b)和1(c)可知：加入稀土Ce以后，晶界處和枝晶臂間的針狀 FeAl3逐漸消失，代之以沿晶界分布的斷續(xù)長條相和枝晶臂間的球狀或短柄狀顆粒相。當(dāng) Ce加入量達(dá)到0.3%時(圖1(b))，在晶界形成了高Ce、高Fe含量的化合物，晶界變厚，枝晶臂間的點狀相增多，Ce的加入形成了復(fù)雜的AlFeCe或AlFeSiCe相[18?19]。當(dāng)Ce加入量到達(dá)0.5%時(如圖1(c)所示)，基體中的第二相進(jìn)一步增多，枝晶界上密集排列著長條狀相。圖2(e)所示為枝晶界長條狀相的能譜分析結(jié)果，表明點5對應(yīng)的可能是 Al10Fe2Ce相；同時，枝晶臂間也出現(xiàn)了僅含Ce和Al的顆粒狀相，點6對應(yīng)的可能是CeAl4。加入過量Ce以后，Ce將與鋁基體形成金屬間化合物。

圖1 不同Ce含量合金析出相的SEM像Fig.1 SEM images of precipitated phase of Al-0.15Zr alloy with different Ce contents

圖2 不同Ce含量試樣的能譜Fig.2 Energy spectrum of samples with different contents of Ce

Hume-Rothery等[20]認(rèn)為有利于形成固溶體的原子半徑差要低于15%，Ce 原子半徑為0.182 4 nm，Al 原子半徑為0.143 0 nm，兩者的原子半徑差很大(約28 %)，只能形成固溶度很小的固溶體。為了減弱原子半徑差所產(chǎn)生的晶格畸變，使系統(tǒng)自由能保持較低狀態(tài)，Ce原子易于向原子排列不規(guī)則的晶界上富集并存在于雜質(zhì)相中。元素間的交互作用強度取決于原子的直徑和電負(fù)性。與稀土尺寸和電負(fù)性相差大的元素，稀土與其產(chǎn)生強烈的交互作用，形成化合物降低其在鋁基體中的固溶量。鋁中的主要雜質(zhì) Fe和 Si與 Ce的交互作用比其他元素的要大，因此，適量 Ce能夠促使鋁基體中的雜質(zhì)Fe和Si形成二元或三元化合物析出，從而起到了凈化基體、改變雜質(zhì)相形態(tài)和分布的作用。

2.2 Ce對合金組織的影響

圖3所示為不同Ce含量所對應(yīng)的宏觀組織。典型的鑄錠組織由緊靠模壁表面的細(xì)晶區(qū)、垂直模壁表面生長的柱狀晶區(qū)和鑄錠中部的等軸晶區(qū)組成。由圖3可以看出，加入Ce以后，鑄錠等軸晶區(qū)擴大，柱狀晶變短變細(xì)；隨著 Ce含量的增大，中心等軸晶逐漸增多，等軸晶區(qū)也不斷擴大；當(dāng)Ce的添加量大于0.3%以后，細(xì)化效果較好，主要為均勻細(xì)小的等軸晶。

圖4所示為不同Ce含量對應(yīng)的金相組織。從圖4可以看到：加入 Ce后，晶粒粒徑明顯減小，視場內(nèi)的晶粒數(shù)目隨著Ce含量的增加逐漸增多，當(dāng)Ce含量增加到0.3%以后，枝晶更加明顯，晶界和枝晶臂間出現(xiàn)了大量的第二相粒子；除晶界上細(xì)條狀相和三叉晶界處的骨骼狀相之外, 在枝晶臂間分布有圓形或橢圓形的顆粒相。

采用截點法測定鑄態(tài)組織參數(shù)，通過計數(shù)給定長度測量線段與晶界和枝晶界的交點數(shù)量來測定晶粒尺寸和枝晶間距。為了獲得合理的晶粒粒徑和枝晶間距平均值，任意選取5個視場進(jìn)行測量并進(jìn)行計算。圖5所示為統(tǒng)計出的Ce加入量對鑄態(tài)組織參數(shù)的影響規(guī)律。從圖5可以看出：稀土的加入既可以細(xì)化鑄態(tài)晶粒，也可以明顯細(xì)化枝晶組織；當(dāng)Ce含量超過0.3%以后，二次枝晶間距繼續(xù)減小，但晶粒尺寸細(xì)化不明顯。

圖3 不同Ce含量合金對應(yīng)的宏觀組織Fig.3 Macrostructures of Al-0.15Zr alloy with different contents of Ce

圖4 不同Ce含量合金的顯微組織Fig.4 Microstructures of Al-0.15Zr alloy with different Ce contents

添加稀土的鋁合金結(jié)晶時，溶質(zhì)組元重新分布，在固液相界面處形成溶質(zhì)的濃度梯度，產(chǎn)生成分過冷，稀土 Ce的細(xì)化作用可以通過其對凝固過程中過冷度的影響來解釋。晶粒細(xì)化主要是要提高形核率(N)和控制晶粒的長大速度(G)。形核率和長大速率與過冷度有關(guān)，增大結(jié)晶時的過冷度，形核率和長大速率都隨之增加，兩者的增大速率不同，形核率的增長率大于晶粒長大速率的增長率，因此，在一般金屬結(jié)晶的過冷度范圍內(nèi)，過冷度越大，N/G就越大，晶粒也越細(xì)小。形成成分過冷的臨界條件可用式(1)來表示[21]：

式中：GL為界面前沿液相中的實際溫度梯度；R為凝固速率；mL為相圖上液相線的斜率；c0為原始濃度；DL為溶質(zhì)在液相的擴散系數(shù)；k0為分配系數(shù)。

圖5 Ce含量對合金鑄態(tài)組織參數(shù)的影響Fig.5 Effects of Ce content on dendrite arm spacing and grain size of as-cast alloy

由式(1)可知：溶質(zhì)在液相中的擴散系數(shù)DL越小，k0越小(k0＜1)，組分過冷傾向越大。合金凝固時，由于稀土Ce的分配系數(shù)遠(yuǎn)小于1，且在鋁中的固溶度很小，大部分富集在界面前沿的液相邊界層中，與雜質(zhì)元素產(chǎn)生強烈交互作用，減小了Fe和Si等原子進(jìn)入固溶體的概率。稀土元素的加入影響固?液界面前沿的溶質(zhì)再分配，使得稀土和其他元素在界面前沿液相中的濃度梯度增加，產(chǎn)生一個成分過冷區(qū)，當(dāng)成分過冷度大于形成新晶核所需的過冷度時，就會大大提高形核率。稀土的化學(xué)性質(zhì)比較活潑, 能與其他合金元素或雜質(zhì)元素形成多種化合物, 其中有的化合物也可作為異質(zhì)晶核，大量新晶核限制柱狀晶的成長，從而獲得均勻細(xì)小的等軸晶。同時，稀土 Ce是表面活性元素，稀土在固?液界面前沿的富集起到阻礙α-A1晶粒長大的作用，進(jìn)一步促進(jìn)了晶粒的細(xì)化[22]。

2.3 Ce對合金性能的影響

圖6所示為合金電阻率和硬度隨Ce含量的變化曲線。從圖6可以看出：Ce對材料電阻率降低的作用較明顯。過渡族金屬元素對鋁的導(dǎo)電性能產(chǎn)生不利影響，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的Zr會使工業(yè)純鋁的電阻率升高，升至約2.96×10?8?·m，添加微量Ce后電阻率顯著降低，當(dāng)Ce含量為0.3%時，合金的電阻率降低至2.88×10?8?·m；隨著Ce含量的繼續(xù)增加，電阻率開始提高。鋁的導(dǎo)電性能與雜質(zhì)及其存在形態(tài)有關(guān)，雜質(zhì)元素在鋁中以固溶態(tài)存在時，對導(dǎo)體電阻率的增大作用遠(yuǎn)大于析出態(tài)的增大作用。Fe和Si是影響鋁電性能的主要雜質(zhì)，未加Ce前, 雜質(zhì)多呈游離狀態(tài)分布，溶解于鋁基體中。加入Ce以后，Ce與一些固溶于鋁中的有害雜質(zhì)形成了穩(wěn)定的金屬間化合物，降低了Fe和Si等雜質(zhì)元素在基體中的固溶度, 從而可提高鋁的導(dǎo)電性。同時，稀土還有凈化的作用，可除去鋁中的H，O和S等雜質(zhì)，減少氣孔數(shù)量，凈化鋁基體和晶界，有利于合金導(dǎo)電性的升高。

圖6 Ce含量對合金電阻率和硬度的影響Fig.6 Effects of Ce content on electrical conductivity and hardness of Al-0.15Zr alloy

當(dāng)稀土元素含量達(dá)到一定值時，繼續(xù)增加 Ce的含量，過量的稀土元素與鋁基體形成金屬間化合物，這些化合物自身的電導(dǎo)率很小，比基體的電導(dǎo)率要小得多，其存在減小了鋁的有效導(dǎo)電面積，使得合金的電阻率升高。此外，沿晶界的晶格畸變使得金屬的電阻率升高，因此，金屬中晶界數(shù)量對導(dǎo)電性能也有一定的影響[23]。隨著稀土含量的增加，對 Al-0.15Zr合金的晶粒細(xì)化作用增強，晶界增多，電子散射概率增大，這也導(dǎo)致電阻率升高。因此，加入過量的Ce，合金的導(dǎo)電性能會有所下降。

硬度在初始階段隨著 Ce含量的增加而升高，但上升幅度不很明顯。當(dāng)Ce加入量達(dá)到0.4%時硬度顯著上升，出現(xiàn)峰值，約23.6；Ce含量繼續(xù)增加到0.5%時，硬度稍微有所下降。

稀土在鋁合金中主要是固溶在基體α-Al中、偏聚在各種界面、固溶在化合物中，或以化合物等形式存在[10]。當(dāng)稀土含量較低時，稀土主要以前2種形式分布。Ce固溶在基體中會產(chǎn)生較大的畸變場，但是，由于 Ce在鋁中的固溶度很小，起到的固溶強化作用有限，偏聚在相界、晶界和枝晶界處的稀土則增加了變形阻力，稀土沿枝晶和晶界分布，形成了連續(xù)和不連續(xù)的網(wǎng)膜，提高了鋁合金晶界強度，使晶間裂紋不易擴展，進(jìn)而提高了合金的強度。

當(dāng)稀土加入量足以形成金屬間化合物時，與合金中的元素形成許多新相，大部分含稀土的第二相都出現(xiàn)了粒子化、球化和細(xì)化的特征，這些呈彌散分布的高熔點化合物具有很高的熱穩(wěn)定性。同時，稀土與雜質(zhì)形成化合物析出，改變了雜質(zhì)原來的固溶存在方式，消除了分布在晶界處微量雜質(zhì)的有害作用，同時又強化了晶界，提高了材料的強度。

3 結(jié)論

(1)適量的Ce和固溶于基體的Fe和Si等形成金屬間化合物，降低了基體中雜質(zhì)元素的固溶量，改變了雜質(zhì)相的形態(tài)和分布。

(2)Ce在枝晶網(wǎng)絡(luò)和晶界分布，加大了合金凝固時的成分過冷程度，從而細(xì)化晶粒，也細(xì)化了枝晶組織，這種細(xì)化作用對改善導(dǎo)體材料的力學(xué)性能是有利的。

(3)適量的Ce可以提高耐熱鋁導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性和強度。當(dāng)Ce含量為0.3%時，電阻率降低至最小，約為2.88×10?8?·m；當(dāng)Ce含量為0.4%時，強度到達(dá)最高值，約為 23.6HBS。加入過多的 Ce反而會使合金性能下降。

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