基體梯度結(jié)構(gòu)對TiN涂層硬質(zhì)合金抗氧化性能的影響

祝昌軍，陳康華，王社權(quán),，徐銀超，謝燦強，陳響明

(1.中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083；2.株洲鉆石切削刀具股份有限公司，湖南 株洲，412000)

硬質(zhì)合金刀具在切削金屬過程中，切屑剪切變形所做的功和刀具前、后刀面摩擦所做的功轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，刀具處于高溫中，尤其是在高速切削過程中，刀尖的溫度可達900 ℃。良好的熱穩(wěn)定性是對刀具材料的一個基本要求。為了滿足高速切削的要求，研究工作者研發(fā)了涂層硬質(zhì)合金。作為早期發(fā)展起來的涂層，TiN涂層具有硬度高、摩擦因數(shù)低和耐磨性能好的特點，顯著地提高了切削效率，得到廣泛應(yīng)用。但當(dāng)溫度超過550 ℃時，TiN涂層氧化形成脆性的金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2，失去對基體的保護作用[1?2]。隨后，研究者研發(fā)了 TiAlN, TiZrN,TiSiN 和 TiAlSiN 等多元涂層[3?5]、TiN/TiAlN[6]和 TiAlN/CrN[7]復(fù)合多層涂層以及TiAlN/Si3N4納米復(fù)合涂層[8]，其抗氧化性能與TiN涂層的相比有較大提高，這主要通過提高涂層的抗氧化性提高涂層硬質(zhì)合金的抗氧化性。目前，從基體的角度來研究涂層硬質(zhì)合金的抗氧化性較少。胡樹兵等[9]分別在模具鋼和不銹鋼基體上采用離子鍍方法沉積TiN涂層，研究它們的抗氧化性差異，發(fā)現(xiàn)以模具剛為基體的TiN涂層抗氧化性略強。硬質(zhì)合金進行梯度化處理后，表面成分和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，力學(xué)性能顯著提高[10]。在此，本文作者從改善TiN涂層硬質(zhì)合金的基體結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，研究硬質(zhì)合金基體梯度化后對TiN涂層硬質(zhì)合金抗氧化性能產(chǎn)生的影響，以便為新型涂層硬質(zhì)合金的研發(fā)提供參考。

1 實驗

采用市售WC粉末，(W，Ti)C，(Ta，Nb)C，TiCN固溶體粉末和Co粉為實驗原材料，按表1所示配制2種不同成分的混合料，混合料通過濕磨、噴霧干燥，壓制成長×寬×高為21.00 mm×6.50 mm×5.25 mm的試樣條, 然后壓坯、燒結(jié)，通過控制燒結(jié)氣氛得到均質(zhì)基體和梯度基體。采用工業(yè)化生產(chǎn)的涂層設(shè)備RSC(Balzers oerlikon rapid cooling system)和陰極弧蒸發(fā)涂層工藝在2種基體上制備TiN涂層。所用的靶材為粉末冶金方法制備的Ti靶材，通入氮氣反應(yīng)，沉積溫度為350 ℃，壓力為580 mPa，制備出均質(zhì)和梯度基體TiN涂層硬質(zhì)合金試樣。

表1 混合料成分(質(zhì)量分數(shù))Table1 Compositions of substrate materials %

氧化實驗在硅鉬箱式爐中進行，在 700 ℃和800 ℃靜態(tài)空氣氣氛下氧化。氧化實驗采用不連續(xù)稱取質(zhì)量法，即氧化一定時間后取出冷卻，稱取質(zhì)量，然后放回爐中氧化，冷卻，再稱取質(zhì)量。所用稱量設(shè)備為FA1104N型電子天平，精確度為0.1 mg。

采用SEM(JSM?6360L)表征涂層硬質(zhì)合金氧化前后的形貌，采用日本理學(xué)D/max2550VB+18kW X 線衍射儀分析涂層硬質(zhì)合金氧化前后物相，用二次離子質(zhì)譜儀測量從表面到內(nèi)部的元素成分分布。

2 結(jié)果和分析

2.1 基體組織結(jié)構(gòu)

圖1所示為涂層前2種基體合金的顯微組織。均質(zhì)基體合金的結(jié)構(gòu)組織由WC，Co，(W，Ti)C固溶體以及 (Ta，Nb)C固溶體組成。其中，(W，Ti)C固溶體與(Ta，Nb)C固溶體均為立方結(jié)構(gòu)相，而梯度基體合金除了內(nèi)部由WC和Co及固溶體立方相組成外，還有一層平均厚度為15～20 μm缺立方相的表面富Co層。圖2所示為梯度基體合金表層Co含量的分布圖。從圖2可見：從表面向里，Co含量呈先升高后降低的雙梯度分布，距表面5 μm內(nèi)有較少的Co分布；距離表面5～20 μm的區(qū)域內(nèi)，Co的含量高于名義成分含量，隨后下降，趨于名義成分含量。

2.2 氧化形貌

圖3所示為TiN涂層硬質(zhì)合金在800 ℃氧化2 h后邊緣形貌。從圖3可見：TiN涂層硬質(zhì)合金氧化后，表面仍舊平整，沒有明顯的突起，邊緣部位氧化后出現(xiàn)突起，均質(zhì)基體TiN涂層硬質(zhì)合金突起較為嚴重。采用EDX對圖3(a)中A處進行元素分析，W和Ti元素的質(zhì)量分數(shù)分別為87.45%和2.62%，所以，突起物為基體的氧化物。圖4所示為TiN涂層硬質(zhì)合金氧化前、后表面形貌。從圖4可見：沉積態(tài)的2種試樣表面都存在白色的微粒和微孔，這是陰弧沉積過程中靶材宏觀粒子的蒸發(fā)引起的；在沉積態(tài)，均質(zhì)基體 TiN涂層硬質(zhì)合金表面相對平整一些，梯度基體TiN涂層硬質(zhì)合金表面呈現(xiàn)網(wǎng)狀分布，顯得比較粗糙。這可能是由于不同基體表面 Co含量不同，涂層初期的生長方式發(fā)生改變，TiN涂層在Co表面重新形核生長，在WC和立方碳化物上TiN涂層為外延生長[11]，最終涂層表面形貌發(fā)生改變。2種涂層硬質(zhì)合金沉積態(tài)表面形貌不同決定了氧化后形貌也不相同，在800 ℃氧化2 h后，兩者表面形成均勻的氧化層，均質(zhì)基體 TiN涂層硬質(zhì)合金表面的氧化層較為平整，梯度基體 TiN涂層硬質(zhì)合金形成的氧化層呈顆粒狀分布。生成的氧化物體積膨脹，隨著氧化層的厚度增大，局部壓應(yīng)力過大，表面出現(xiàn)微裂紋。圖5所示為氧化后2種試樣的斷口截面形貌。從圖5可以看出：2種試樣涂層的氧化均為不均勻氧化，有的區(qū)域涂層已經(jīng)完全氧化，甚至氧化到基體；而某些區(qū)域涂層部分氧化。相比較而言，梯度基體TiN涂層硬質(zhì)合金的TiN涂層完全氧化的較少，這與X線衍射表征的結(jié)果相一致。

圖1 涂層前硬質(zhì)合金基體的金相組織Fig.1 Optical structures of cemented carbides substrates

圖2 梯度硬質(zhì)合金基體表層Co含量分布圖Fig.2 Co content distribution on surface of gradient cemented carbide substrate

圖3 TiN涂層硬質(zhì)合金在800 ℃氧化2 h后邊緣SEM圖Fig.3 Border image of TiN coated cemented carbides oxidated for 2 h at 800 ℃

2.3 氧化動力學(xué)

圖6所示為TiN涂層硬質(zhì)合金在700 ℃和800 ℃氧化的動力學(xué)曲線。由圖6可以看出：在不同的溫度氧化時，隨著氧化時間的延長，2種涂層硬質(zhì)合金均表現(xiàn)為氧化質(zhì)量增大，首先是梯度基體TiN涂層硬質(zhì)合金氧化質(zhì)量增大速率較高，隨后兩者基本相同；最后，梯度基體TiN涂層硬質(zhì)合金的氧化質(zhì)量增大速率反而比均質(zhì)基體TiN涂層硬質(zhì)合金的低。梯度基體TiN涂層硬質(zhì)合金表面呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖4所示)，與氧氣接觸的表面積較大，在氧化初期，氧化質(zhì)量增加速率較高。隨著生成TiO2的含量增大，氧化質(zhì)量增加速率有一定下降，這可能與生成的氧化物 TiO2的形狀有關(guān)。隨著氧化時間的延長或氧化溫度的升高，均質(zhì)基體涂層硬質(zhì)合金邊緣優(yōu)先開裂，基體發(fā)生氧化，提高氧化質(zhì)量增加速率，呈現(xiàn)出氧化后期均質(zhì)基體涂層硬質(zhì)合金的氧化質(zhì)量增加速率比梯度基體涂層硬質(zhì)合金的高。在800 ℃氧化后期，2種試樣邊緣開裂程度不同造成氧化質(zhì)量增加速率呈現(xiàn)較大的差異。如圖3所示，在相同的時間內(nèi)氧化后，均質(zhì)基體TiN涂層硬質(zhì)合金邊緣生成的氧化物較多，在氧化動力學(xué)曲線上表現(xiàn)出氧化質(zhì)量增加速率較快。

2.4 氧化產(chǎn)物分析

圖7所示為2種涂層硬質(zhì)合金沉積態(tài)和800 ℃氧化2 h后XRD譜。沉積狀態(tài)的2種TiN涂層硬質(zhì)合金為B1-NaCl晶體結(jié)構(gòu)，有(111)，(200)和(220)3個衍射峰，為(111)擇優(yōu)取向。氧化后，TiN涂層發(fā)生氧化，生成穩(wěn)定的金紅石型 TiO2四方晶體結(jié)構(gòu)。均質(zhì)基體TiN涂層硬質(zhì)合金氧化后 TiN大部分轉(zhuǎn)化為 TiO2，TiO2最強的衍射峰為(101)取向；梯度基體TiN涂層硬質(zhì)合金氧化后TiO2的最強衍射峰為(110)取向，按這個方向取向的 TiO2呈納米棒結(jié)構(gòu)[12]。氧化后 TiN的衍射峰的存在說明TiN涂層沒有完全氧化。將氧化后2種試樣TiN衍射峰進行比較，梯度基體TiN涂層硬質(zhì)合金的TiN衍射峰較強，表明梯度基體TiN涂層硬質(zhì)合金還有較多的TiN沒有氧化，這與圖5所示的氧化后2種涂層硬質(zhì)合金的斷口截面形貌相對應(yīng)。

圖4 TiN涂層硬質(zhì)合金氧化前后表面SEM圖Fig.4 SEM images of TiN coated cemented carbides before and after oxidation

圖5 TiN涂層硬質(zhì)合金于800 ℃氧化2 h后斷口截面形貌Fig.5 Cross-section morphologies of TiN coated cemented carbides oxidated for 2 h at 800 ℃

圖6 TiN涂層硬質(zhì)合金在不同溫度下氧化動力學(xué)曲線Fig.6 Oxidation kinetics curves of TiN coated cemented carbides oxidized at different temperatures

圖7 TiN涂層硬質(zhì)合金氧化前后XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of TiN coated cemented carbides before and after oxidation

3 討論

涂層硬質(zhì)合金刀具主要依靠涂層的保護作用來提高刀具的壽命。由于在切削過程中產(chǎn)生大量的切削熱，涂層發(fā)生氧化現(xiàn)象，涂層或氧化后生成的氧化物是否具有保護作用對涂層刀具能否得到應(yīng)用至關(guān)重要。

硬質(zhì)合金在氧化過程中，由于受到O濃度梯度的影響，氧化產(chǎn)物WO3呈柱狀結(jié)構(gòu)生長，生長方向垂直于金屬與氧化物的表面，新形成的WO3的體積為原來WC 體積的 3.3倍[13?14]，造成體積劇烈膨脹。Lofaj等[15]對圓柱體和立方體等具有三維結(jié)構(gòu)的 WC-Co硬質(zhì)合金氧化后體積膨脹進行了研究，發(fā)現(xiàn)立方體硬質(zhì)合金膨脹方向沿著垂直于6個表面向外生長。

沉積態(tài)的TiN涂層為柱狀結(jié)構(gòu)。在氧化過程中，氧很容易通過柱狀結(jié)構(gòu)的空隙進行擴散，形成 TiO2氧化物。TiN的氧化過程以氧向內(nèi)的擴散占主導(dǎo)，在形成TiO2的過程中有N2逸出，氧較易通過這些通道向里面進入。隨著氧化溫度升高和時間的延長，氧化膜的厚度不斷增加。TiO2的摩爾體積為 20.9～22.8 cm3/mol，而TiN的摩爾體積為11.68 cm3/mol。TiN涂層氧化后變?yōu)門iO2，摩爾體積變大，形成壓應(yīng)力，在表面局部區(qū)域就會產(chǎn)生應(yīng)力集中，造成涂層開裂[16]，如圖4所示。

TiN涂層硬質(zhì)合金氧化時，一方面，涂層發(fā)生氧化，生成TiO2；隨著氧化膜厚度的增加，氧化膜開裂，氧通過裂縫加快與涂層之間的反應(yīng)，氧就會較早與基體接觸發(fā)生氧化；另一方面，氧通過TiN 涂層的孔隙和缺陷到達基體，使基體局部氧化。圖5中氧化層的厚度不均勻，有的區(qū)域已經(jīng)氧化到基體，而某些區(qū)域涂層還沒有完全氧化，說明氧可以通過涂層的缺陷進行氧化。以上2種方式均造成基體氧化。基體一旦發(fā)生氧化，就會產(chǎn)生體積膨脹，WO3垂直于表面生長，造成涂層在邊緣處應(yīng)力集中，導(dǎo)致開裂；在開裂處基體迅速氧化，氧化產(chǎn)物從開裂處向外生長，造成氧化產(chǎn)物在邊緣處鼓出。

梯度基體TiN涂層硬質(zhì)合金氧化后開裂程度比均質(zhì)基體TiN涂層硬質(zhì)合金的開裂程度小。這是由于氧化后，梯度基體TiN涂層硬質(zhì)合金生成的TiO2為(110)取向。沿著這個方向生長的TiO2呈納米棒結(jié)構(gòu)，形成的氧化層相對于(101)方向生長的TiO2致密，延遲氧的進入。梯度基體表面有一層韌性區(qū)[10]，阻礙基體氧化后因生長應(yīng)力造成涂層的開裂。如圖2所示，梯度基體表面Co含量比均質(zhì)基體中的Co含量低，Co的熱膨脹系數(shù)為WC的3.2倍左右，梯度基體受熱后膨脹程度較小，提高TiN涂層與硬質(zhì)合金基體的熱膨脹匹配性，從而提高抗氧化性能。

基體和涂層組成的復(fù)合體的氧化行為與基體有很大關(guān)系，TiN涂層與模具鋼和高速鋼組成的復(fù)合體在600 ℃和700 ℃氧化后，表面涂層氧化皮出現(xiàn)脫落現(xiàn)象[9]，沒有出現(xiàn)邊緣開裂。鈦合金表面沉積TiAlN涂層在800 ℃氧化17 h后表面和邊緣部位仍很完整[17]。但涂層和硬質(zhì)合金基體組成的復(fù)合體的抗氧化性有其自身特性，硬質(zhì)合金基體氧化產(chǎn)物的擇優(yōu)生長特性導(dǎo)致涂層硬質(zhì)合金呈邊緣開裂的氧化形態(tài)。

4 結(jié)論

(1)涂層硬質(zhì)合金的基體梯度化后，TiN涂層表面由平整結(jié)構(gòu)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，氧化后表面形貌由平整狀結(jié)構(gòu)變?yōu)轭w粒狀結(jié)構(gòu)，氧化產(chǎn)物TiO2最強衍射峰取向由(101)方向變?yōu)?110)方向。

(2)硬質(zhì)合金基體梯度化提高了 TiN涂層硬質(zhì)合金的抗氧化性能。

(3)硬質(zhì)合金基體氧化產(chǎn)物的擇優(yōu)生長特性導(dǎo)致涂層硬質(zhì)合金氧化后呈邊緣開裂的形態(tài)。

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