變壓器油中腐蝕性硫?qū)︺~導(dǎo)線及油浸絕緣紙?zhí)匦杂绊?/h1>

2011-08-08 14:13:18任雙贊曹曉瓏鐘力生

電工技術(shù)學(xué)報(bào)訂閱 2011年10期 收藏

關(guān)鍵詞：絕緣紙紙包銅線

任雙贊 曹曉瓏 鐘力生

（西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西安 710049）

1 引言

自2000年以來(lái)，多臺(tái)大型變壓器或電抗器因絕緣油中含有腐蝕性硫而發(fā)生故障，解體后發(fā)現(xiàn)故障部位的繞組及紙板表面均有淺藍(lán)或深灰色沉積物，經(jīng)初步分析，該物質(zhì)為硫化亞銅（Cu2S）?，F(xiàn)在該現(xiàn)象已引起國(guó)內(nèi)外諸多變壓器制造廠及電力部門(mén)的廣泛關(guān)注，國(guó)際大電網(wǎng)組織CIGRE也于2005年成立了工作組A2-32，專門(mén)探討此類(lèi)問(wèn)題[1-6]。

目前，Cu2S被認(rèn)為是變壓器油中具有腐蝕效果的硫化物與銅繞組在一定條件下反應(yīng)生成的，而DBDS是最主要的腐蝕性硫化物[7]。CIGRE在2009年公布的總報(bào)告中指出：除了檢測(cè)油中 Cu2S的附屬生成物，至今尚沒(méi)有其他可靠的監(jiān)測(cè)手段檢測(cè)Cu2S在設(shè)備內(nèi)部的生成情況；Cu2S可以在 80℃～150℃條件下生成，但在較低溫度（低于 80℃）及電場(chǎng)作用下的生成機(jī)理尚未明確；此外，油中氧氣濃度對(duì)Cu2S生成的影響規(guī)律也仍有待進(jìn)一步研究[8]。

據(jù)報(bào)道，變壓器油中Cu2S生成后一旦附著在繞組表面并發(fā)生擴(kuò)散，便會(huì)大大降低各層繞組之間的介電強(qiáng)度及起始放電電壓[9-10]，進(jìn)而引發(fā)故障。所以，深入研究變壓器油中腐蝕硫?qū)υO(shè)備絕緣系統(tǒng)的影響及破壞機(jī)理，提出合理的解決方案，對(duì)保證電力系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行具有十分重要的意義。

2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

2.1 實(shí)驗(yàn)安排及油樣制備

本文以某現(xiàn)場(chǎng)已運(yùn)行5年的尼納斯油為研究對(duì)象，對(duì)其注氧為 0和 10000（×10?4%），取三個(gè)老化時(shí)間分別為0h、675h、1350h，在120℃溫度條件下進(jìn)行熱老化實(shí)驗(yàn)。

油樣老化前要經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的脫水、脫氣處理——油溫達(dá) 60℃時(shí)抽真空 4h，直至滿足油中水分低于10mg/L，氧氣含量低于500×10?4%的實(shí)驗(yàn)要求；油樣處理好后由高純氮?dú)鈱⑵鋲喝胝婵绽匣拗校ㄕ婵斩鹊陀?0Pa為合格）；為近似模擬實(shí)際運(yùn)行中變壓器油的運(yùn)行環(huán)境，老化罐中還提前放入了一定量的細(xì)銅絲、裸銅線、紙包銅線、普通絕緣紙板和硅鋼片等材料，細(xì)銅絲、裸銅線和硅鋼片入罐前要經(jīng)過(guò)仔細(xì)打磨，以防表面其他附著物干擾；紙包銅線和普通絕緣紙板要在95℃條件下烘干48h，放置干燥皿中冷卻至常溫后再放入老化罐。每個(gè)老化罐中注入油的體積為1.7L，其他材料添加量見(jiàn)表1[11]。

表1 油樣中各材料添加量Tab.1 The amount of adding materials in oil sample

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)肉眼觀察銅線表面顏色變化情況，根據(jù)ASTM D130/IP 154—銅條腐蝕程度標(biāo)準(zhǔn)比色卡（見(jiàn)圖 1）判斷銅線被腐蝕程度；利用 JSM—6390A型掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜分析儀（EDX）分析銅線及絕緣紙表面的微觀結(jié)構(gòu)及成分組成；利用寬頻介電譜（型號(hào)：Concept 80）測(cè)量絕緣紙?jiān)谑覝叵碌膿p耗因數(shù)和介電常數(shù)，根據(jù)GB—T 1408.1[12]（絕緣材料工頻電氣強(qiáng)度試驗(yàn)方法）測(cè)試絕緣紙的擊穿強(qiáng)度；通過(guò) GC-MS（氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用）和SPE（固相萃?。┘夹g(shù)測(cè)量油中DBDS的濃度。

圖1 ASTM銅條腐蝕標(biāo)準(zhǔn)比色卡Fig.1 ASTM copper strip corrosive standard card

3 結(jié)果及分析

3.1 銅線表面顏色及微觀結(jié)構(gòu)

老化結(jié)束后，從老化罐中取出老化前所添加的各種材料，在肉眼下進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)裸銅線表面顏色隨老化時(shí)間由光亮黃色向淺灰、深灰色逐漸過(guò)渡；將紙包銅線表面包覆的絕緣紙剝?nèi)ィl(fā)現(xiàn)紙包銅線表面顏色變化趨勢(shì)與裸銅線基本一致，但同樣條件下，紙包銅線比裸銅線表面顏色均略淺。根據(jù)ASTM D130/IP 154判斷可知，老化后的銅線均出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，腐蝕程度見(jiàn)表2。

表2 銅線表面腐蝕程度Tab.2 The corrosive level of copper wire surface

以表2中老化0h和67h（均注氧為0）油樣中的裸銅線為例，通過(guò)SEM進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)未被腐蝕的銅線（老化0h）表面結(jié)構(gòu)平整，無(wú)明顯凸起；被腐蝕的銅線（老化675h）表面結(jié)構(gòu)則變得十分粗糙，并有許多顆粒狀沉積物緊密排列。銅線腐蝕前后顏色變化及在 SEM下放大 5000倍的效果如圖 2所示。

圖2 銅線表面顏色及結(jié)構(gòu)變化Fig.2 The color and structure changing of copper wire

3.2 銅線表面成分分析

前面提到老化不同時(shí)間的油樣中所添加的裸銅線和紙包銅線表面均發(fā)生了不同程度的腐蝕，且表面顏色及微觀結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，為進(jìn)一步分析各銅線的腐蝕程度，通過(guò)EDX對(duì)裸銅線及紙包銅線的表面成分進(jìn)行了測(cè)量，其元素含量原子百分比見(jiàn)表3和表4。

分析結(jié)果表明，老化前油樣中的未被腐蝕的銅線表面除銅之外無(wú)其他成分，老化后被腐蝕的銅線表面則還附有不同含量的硫、碳及氧等元素，此外還發(fā)現(xiàn)，除注氧油樣中的銅線外，其余銅線表面的銅、硫原子百分比基本為2︰1，由此可以初步判定，腐蝕后的銅線表面所附著的顆粒狀沉積物主要應(yīng)為Cu2S。

表3 裸銅線表面元素含量百分比Tab.3 The element percentage on bared copper wire（Atom%）

表4 紙包銅線表面元素含量百分比Tab.4 The element percentage on paper covered copper wire（Atom%）

3.3 絕緣紙表面顏色及微觀結(jié)構(gòu)

將紙包銅線表面所包覆的 6層絕緣紙全部剝開(kāi)，發(fā)現(xiàn)在注氧油樣中緊挨銅線的那層絕緣紙（第6層，亦即最內(nèi)層，下同）表面出現(xiàn)了淡藍(lán)色/深灰色沉積物（本試驗(yàn)中，注氧老化675h油樣中絕緣紙是大面積附著，注氧老化1350h油樣中絕緣紙則是在邊角附著明顯）；而不注氧油樣中，絕緣紙表面無(wú)明顯沉積物，顏色較老化前也基本沒(méi)變，現(xiàn)以老化675h（注氧為0和10000×10?4%）油樣中紙包銅線第6層絕緣紙為例進(jìn)行說(shuō)明，其老化后表面顏色及纖維結(jié)構(gòu)如圖3所示。

通過(guò)SEM（放大500倍）觀察最內(nèi)層絕緣紙的二次電子像結(jié)果表明：在不注氧油樣中，絕緣紙的纖維紋理清晰可見(jiàn)，而注氧油樣中，絕緣紙的纖維紋理變得比較模糊，同時(shí)縫隙間堆滿顆粒狀填充物，文獻(xiàn)[9]給出了類(lèi)似的報(bào)道；在背散射條件下（放大250倍），注氧油樣中絕緣紙比不注氧油樣中絕緣紙多出許多亮斑，按照SEM背散射成像原理——背散射電子信號(hào)的強(qiáng)度與樣品的化學(xué)成分有關(guān)，并隨樣品元素原子序數(shù)增加而增大可知：注氧后的絕緣紙表面附著的顆粒狀物質(zhì)原子序數(shù)要比不注氧的絕緣紙表面物質(zhì)原子序數(shù)大很多。

圖3 絕緣紙表面顏色及結(jié)構(gòu)變化Fig.3 The color and structure changing of insulation paper

3.4 絕緣紙表面成分

通過(guò)EDX分析圖3中的兩絕緣紙樣表面成分，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)圖3a中絕緣紙表面成分與圖3b中絕緣紙不同，除碳、氧等基本構(gòu)成元素外，圖3b中絕緣紙表面還有附有硫和銅等元素，如圖 4所示。表 5為所有紙包銅線表面包覆的第 6層絕緣紙表面成分。

表5 絕緣紙（第6層）表面元素含量百分比Tab.5 The element percentage of insulation paper (6th layer)（Atom%）

圖4 絕緣紙能譜分析圖Fig.4 The EDX analysis of insulation paper

由表5可以看出，在注氧老化的油樣中，紙包銅線所包覆絕緣紙（第 6層）表面有Cu2S（兩紙樣上的銅、硫原子比也約為2︰1）附著，結(jié)合前面表2中所反映的，紙包銅線表面腐蝕程度在不注氧條件下比注氧條件下略為嚴(yán)重，以及表3和表4中所反映的，在不注氧老化條件下，銅線表面附著的硫元素含量均比注氧條件下銅線表面附著的硫元素含量要高，且不注氧條件下，銅表面銅、硫原子比約為2︰1，注氧條件下銅、硫原子比則大于2︰1可知：在有氧氣存在情況下，銅線表面生成的Cu2S較易脫落。

老化675h，注氧10000（×10?4%）油樣中紙包銅線表面第 6層絕緣紙附著 Cu2S較為嚴(yán)重，現(xiàn)將其他5層絕緣紙表面成分也分析如下，見(jiàn)表6。

表6 老化675h，注氧10000 (×10?4%) 油樣中絕緣紙表面元素含量百分比Tab.6 The element percentage of insulation paper in oil aged for 675h and with 10000(×10?4%) O2（Atom%）

表6結(jié)果表明，第6層絕緣紙表面附著的Cu2S暫沒(méi)有向外層滲透。

3.5 絕緣紙的介電特性

為研究Cu2S的附著對(duì)絕緣紙介電性能的影響，在寬頻介電譜儀上測(cè)量了所有紙包銅線包覆的第 6層絕緣紙及老化675h，注氧10000（×10?4%）油樣中全部絕緣紙的介電常數(shù)及損耗，并分別進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果如圖5所示。圖6則為上述絕緣紙的擊穿強(qiáng)度對(duì)比。

圖5 絕緣紙寬頻分析譜圖Fig.5 The spectrum of broad band frequency analysis of insulation paper

圖6 絕緣紙擊穿強(qiáng)度Fig.6 The dielectric strength of insulation paper

由圖5和圖6可以看出，老化時(shí)間對(duì)絕緣紙介電特性（1～107Hz范圍內(nèi)）影響不大，但有 Cu2S附著后，絕緣紙的介電常數(shù)和損耗較無(wú) Cu2S附著絕緣紙要高，同時(shí)擊穿強(qiáng)度大幅下降。根據(jù)復(fù)合電介質(zhì)擊穿理論[13]可以對(duì)圖5和圖6中試驗(yàn)結(jié)果作出解釋，雙層電介質(zhì)在交變電壓作用下各層電介質(zhì)中的電場(chǎng)強(qiáng)度與總的平均電場(chǎng)的關(guān)系為

從介質(zhì)介電常數(shù)和損耗考慮，

式中 εr1,εr2——絕緣紙層及絕緣紙與Cu2S復(fù)合層的介電常數(shù)；

tanδ1,tanδ2——絕緣紙層及絕緣紙與Cu2S復(fù)合層的損耗；

d1,d2——絕緣紙層及絕緣紙與Cu2S復(fù)合層的厚度；

d——紙樣總厚度。

根據(jù)圖 5及式（1）、式（2）可知，絕緣紙和Cu2S復(fù)合層的介電常數(shù)和損耗較絕緣紙本身要高出許多，因此絕緣紙表面附有一定量的 Cu2S后，其擊穿強(qiáng)度會(huì)大幅降低（見(jiàn)圖6），這也進(jìn)一步說(shuō)明了Cu2S的生成對(duì)設(shè)備絕緣系統(tǒng)的危害。

3.6 Cu2S的生成機(jī)理

根據(jù)文獻(xiàn)[7]中所述，DBDS是變壓器油中主要的腐蝕性硫載體，Cu2S是銅導(dǎo)線與DBDS反應(yīng)的產(chǎn)物，文獻(xiàn)[14]還指出：隨著Cu2S的生成，同時(shí)會(huì)伴有二芐基硫醚 (Dibenzyl sulfide-DBS)和二苯乙烷(Benzyl-1，2-BiBZ)生成，具體反應(yīng)過(guò)程如方程式（1）～式（3）所示[14]。

在本實(shí)驗(yàn)中，老化前后油中 DBDS、DBS和BiBZ的濃度變化可通過(guò) GC-MS結(jié)合 SPE技術(shù)測(cè)得，如圖7所示。

圖7 老化前后變壓器油中DBDS、DBS和BiBZ濃度Fig.7 The concentration changing of DBDS、DBS and BiBZ in transformer oils before and after aging

由圖7可以看出：老化前注氧和不注氧油樣中DBDS濃度峰基本相同，但老化675h和1350h后，DBDS峰基本消失，可認(rèn)為其已基本完全反應(yīng)（方程式（1））；DBS濃度峰和BiBZ濃度較老化前均有增加（方程式（2）），但 BiBZ增加的峰高比 DBS要高，這可由方程式（3）進(jìn)行解釋：DBS與銅反應(yīng)繼續(xù)又生成了Cu2S和BiBZ。

由圖7和方程式（1）～式（3）還可發(fā)現(xiàn)：在不同注氧濃度下，DBDS均可完全反應(yīng)，并且反應(yīng)過(guò)程無(wú)需氧氣參與，所以由此可以初步認(rèn)為油中氧氣濃度對(duì) DBDS與銅導(dǎo)線在油中的反應(yīng)無(wú)明顯影響。

4 結(jié)論

通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)某變壓器油（含有腐蝕性硫DBDS）進(jìn)行相關(guān)熱老化實(shí)驗(yàn)，主要得到以下結(jié)論：

（1）在120℃熱老化條件下，變壓器油中銅線被腐蝕的程度隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)而加??；未發(fā)生腐蝕的銅線表面結(jié)構(gòu)平整，無(wú)明顯凸起；被腐蝕的銅線表面結(jié)構(gòu)則變得十分粗糙，并有許多顆粒狀沉積物（Cu2S）緊密排列。

（2）變壓器油中氧氣濃度對(duì) DBDS與銅導(dǎo)線在油中的反應(yīng)無(wú)明顯影響，但會(huì)影響 Cu2S在銅線及絕緣紙表面的附著情況：無(wú)氧條件下銅線表面的Cu2S分布均勻；注氧條件下銅線表面生成的 Cu2S較易脫落，靠近銅線的絕緣紙表面有Cu2S附著。

（3）無(wú)Cu2S附著時(shí)，絕緣紙的纖維紋理結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)；附有 Cu2S后，紙板表面纖維紋理結(jié)構(gòu)變得比較模糊，絕緣紙和 Cu2S復(fù)合層的介電常數(shù)和損耗較絕緣紙本身增加明顯，介電性能下降。

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