聚酰亞胺/二氧化硅雜化薄膜性能研究

鐘赤鋒

(1.東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞 523808;2.東莞理工學(xué)院 工程技術(shù)研究院，東莞市清潔生產(chǎn)科技中心，廣東東莞 523808)

聚酰亞胺樹脂 (PI)是分子主鏈中含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)鏈高聚物樹脂，具有自熄性和優(yōu)良的機(jī)械、介電等性能，在電子等高科技領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。普通PI的吸水率較高，其熱膨脹系數(shù)相對(duì)較高。這些缺點(diǎn)限制了PI在現(xiàn)代電子工業(yè)中的應(yīng)用。二氧化硅 (SiO2)的吸水率幾乎為0，熱膨脹系數(shù)極低，但其成型加工性差。目前人們常用溶膠-凝膠方法將納米二氧化硅顆粒引入聚酰亞胺基體中來(lái)制備PI/SiO2雜化薄膜。由于納米SiO2表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，顆粒尺寸小，比表面積大，表面能高，使其易與聚酰亞胺基體中的氧起鍵合作用，提高分子間的鍵力。研究表明:利用溶膠-凝膠法在聚酰亞胺體系中引入納米SiO2可使材料常溫下的強(qiáng)度、韌性等均有提高［1-2］。因而PI/SiO2有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料則兼具二者的優(yōu)點(diǎn)，其綜合性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣闊，備受人們的關(guān)注。

本研究在聚酰亞胺樹脂中引入含苯并噁嗪環(huán)的改性納米二氧化硅［3］，利用改性納米二氧化硅的苯并噁嗪環(huán)與聚酰胺酸反應(yīng)，構(gòu)筑新的PI鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，提高PI與納米SiO2的相容性。本文將探討的SiO2含量對(duì)PI/SiO2薄膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

均苯二酐，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純;二苯醚二胺，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純;N，N-二甲基乙酰胺，天津大茂化學(xué)試劑廠，分析純;1，3-雙 (4-氨基苯氧基)苯 (PAPB)，實(shí)驗(yàn)室自制;改性二氧化硅溶膠，實(shí)驗(yàn)室自制［3］。

先將計(jì)量的二胺與等摩爾量的二酐加入N，N-二甲基乙酰胺合成聚酰胺酸溶液，配比如表1所示。再將改性二氧化硅溶膠加入聚酰胺酸溶液中，均勻混合制得混合膠液，配成10%(wt/wt)的溶液。聚酰胺酸 (PAA)的亞胺化:將PAA溶液均勻地涂覆在潔凈的玻璃板上，平放于烘箱中進(jìn)行階梯升溫亞胺化:50℃、100℃、150℃、200℃、240℃和275℃各保溫1 h，得到透明或半透明的PI薄膜。合成制備的PI/SiO2薄膜材料及化學(xué)組成見表1。

1.2 性能表征

差示掃描量熱儀 (DSC)采用NETZSCH 204F1;熱重分析儀TGA采用NETZSCH 209F1。透射電鏡測(cè)試TEM采用荷蘭FEI公司Tecnai 20。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀 (DMA)測(cè)試采用TA Q800。

表1 2薄膜材料的編號(hào)和化學(xué)組成

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能表征

采用DSC和TGA測(cè)試PI/SiO2薄膜的耐熱性和熱穩(wěn)定性，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，納米二氧化硅含量不同，DSC方法測(cè)定的PI/SiO2薄膜材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)變化很小。采用二苯醚二胺 (ODA)和1，3-雙4-氨基苯氧基苯 (PAPB)(摩爾比7∶3)合成薄膜材料的Tg要明顯小于采用ODA合成的薄膜材料。從表2中可以看出，納米二氧化硅含量不同，TG方法得到的薄膜材料的5%失重溫度 (Td5%)分解溫度和10%失重溫度 (Td10%)基本相同。

表2 PI/SiO2薄膜材料的熱性能 ℃

由于該聚酰亞胺材料有部分交聯(lián)，采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析 (DMA)方法可以更準(zhǔn)確地測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析方法 (DMA)是在程序控溫下，測(cè)量薄膜在振動(dòng)載荷下的動(dòng)態(tài)模量或力學(xué)損耗與溫度的關(guān)系。DMA方法可以通過(guò)測(cè)定力學(xué)損耗準(zhǔn)確測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變。

圖1是PI/SiO2薄膜樣品1，2和3的DMA曲線圖。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的DMA測(cè)試結(jié)果如表2所示。從圖1(a)中可以看出，納米SiO2含量越高，薄膜材料的儲(chǔ)存模量越高。從圖1(b)中可以看出，薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本相同。表明納米SiO2含量對(duì)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變沒有影響。從表2還可以看出，DMA得到的Tg要明顯高于DSC得到的Tg。這主要是兩者測(cè)試原理不同所致。

圖1 (a)PI/SiO2薄膜樣品1，2，3的儲(chǔ)存模量與溫度曲線(b)PI/SiO2薄膜樣品1，2，3的力學(xué)損耗 (tan δ)與溫度曲線

圖2是PI/SiO2薄膜樣品2，o-2和o-3的DMA曲線圖。從圖2(a)中可以看出，相同的納米SiO2含量，采用ODA和PAPB(摩爾比7∶3)合成薄膜材料的儲(chǔ)存模量要小于只采用ODA合成的薄膜材料。從圖2(b)中可以看出，采用ODA和PAPB(摩爾比7∶3)合成的材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為353.0℃。而只用ODA合成的薄膜材料在390℃時(shí)還沒有看到力學(xué)損耗 (tan δ)的極值，表明其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要超過(guò)測(cè)試溫度上限的390℃。PAPB是含有間位苯環(huán)的二胺，而ODA是含對(duì)位苯環(huán)的二胺。DMA測(cè)試結(jié)果表明，采用部分PAPB代替ODA共聚時(shí)，加入的PAPB破壞了PI分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，使其自由體積增大，降低分子間作用力和使結(jié)晶傾向減弱。

圖2 (a)PI/SiO2薄膜樣品2，o-2和o-3的儲(chǔ)存模量與溫度曲線。(b)PI/SiO2薄膜樣品2，o-2和o-3力學(xué)損耗 (tan δ)與溫度曲線。

2.2 透射電鏡分析

透射電鏡 (TEM)以波長(zhǎng)極短的電子束作為照明源，是研究納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的常用方法。圖3，圖4和圖5分別是聚酰亞胺/SiO2雜化薄膜的樣品1，樣品2和樣品3的透射電鏡照片。從圖中可以看出，三個(gè)樣品中納米顆粒SiO2分散比較均勻，但也可在圖中看到有部分無(wú)機(jī)粒子堆砌在一起，形成了較大的SiO2聚集體，團(tuán)聚尺寸有200～500 nm。表明這些納米顆粒SiO2沒有在樹脂中形成納米分散。從圖1，圖2和圖3中可以看出，隨著納米SiO2含量的提高，無(wú)機(jī)粒子更易形成的聚集體。

圖3 樣品1的透射電鏡照片

圖4 樣品2的透射電鏡照片

圖5 樣品3的透射電鏡照片

3 結(jié)語(yǔ)

1)納米二氧化硅的含量越高，其在聚酰亞胺中的分散越差。納米二氧化硅的含量對(duì)PI/SiO2薄膜材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)基本沒有影響;對(duì)其分解溫度基本也沒有影響。但納米二氧化硅的含量越高，PI/SiO2薄膜材料的儲(chǔ)存模量越高。

2)加入含間位苯環(huán)的PAPB共聚改性的聚酰亞胺獲得的SiO2薄膜材料的模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比沒有改性的薄膜材料略有降低。

［1］Lin J，Wang X.Novel low-κ polyimide/mesoporous silica composite films:Preparation，microstructure，and properties［J］.Polymer，2007，48(1):318-329.

［2］Huang Y，Gu Y.New polyimide-silica organic-inorganic hybrids［J］.J Appl Poly Sci，2003，88(9):2210-2214.

［3］鐘赤鋒，楊建偉，劉治猛.苯并噁嗪改性納米二氧化硅對(duì)聚酰亞胺性能的影響［J］.石油化工，2010，39(S1):754-755.