Fe-Si-B-Nb-Cu-Zr非晶 (納米晶)合金的磁性機(jī)理研究

平凱斌，閆志杰，胡玉平

(太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024)

1988 年日本學(xué)者 Yoshizawa[1]等人在 Fe-Si-B非晶合金的基體中加入少量Cu和M(M=Nb，Ta，Mo，W等)，并經(jīng)過適當(dāng)溫度(略低于起始晶化溫度)的退火后，得到含有一定體積分?jǐn)?shù)的bcc結(jié)構(gòu)的納米晶合金的軟磁材料。由于它具有比Fe基非晶合金更優(yōu)異的軟磁性能，如高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、低的磁滯損耗，以及高磁導(dǎo)率[2-5]，而引起了人們的廣泛關(guān)注。這種合金具有與傳統(tǒng)晶體材料不同的磁性機(jī)理，以傳統(tǒng)的磁學(xué)觀點(diǎn)來看，晶粒尺寸越小，晶界所占分?jǐn)?shù)越大，因而疇壁位移時所受的釘扎也越明顯，從而導(dǎo)致材料的軟磁性能惡化[6]。實際上，在非晶合金基礎(chǔ)上析出的納米晶材料的磁性能不僅沒有降低反而大幅度提高。Herzer在Alben等人的理論基礎(chǔ)上發(fā)展了隨機(jī)各向異性模型[7-8]:他認(rèn)為，在結(jié)構(gòu)相關(guān)長度(晶粒尺度D小于磁相關(guān)長度Lex)范圍內(nèi)，由于超微納米晶粒間的鐵磁交換耦合作用，使納米晶粒內(nèi)的局域磁晶各向異性被有效地平均掉了，顯著降低了合金的磁各向異性，這就使得在磁化過程中真正起作用的是磁晶各向異性的平均漲落，即有效各向異性＜K＞，第一個成功解釋了納米晶合金的高軟磁性能行為。然而Herzer模型建立的基礎(chǔ)是單相模型，這一關(guān)系只對具有很小的長程各向異性例如磁彈各向異性的納米晶軟磁材料適用[9-10]。經(jīng)過退火后的合金是非晶-納米晶雙相體系，至少有三個不同的交換勁度系數(shù)才能滿足要求。

紀(jì)松[11]等人依照Alben的處理方法，并考慮了納米軟磁合金中bcc納米晶的三軸易磁化的差異得出了雙相無規(guī)各向異性模型。他們認(rèn)為，非晶納米晶軟磁合金的矯頑力要綜合非晶相和納米晶相的共同作用，當(dāng)磁晶各向異性即有效各向異性＜K＞達(dá)到最小時，合金的Hc才會達(dá)到最小值。因此研究添加不同元素含量及其不同的晶化處理溫度對磁性能的影響機(jī)理對于開發(fā)新型鐵基軟磁材料具有重要的工程應(yīng)用價值和科學(xué)意義。

本文使用單輥甩帶法制取了Fe-Si-B-Nb-Cu-Zr非晶合金，并通過DSC確定退火溫度，經(jīng)過一定時間的晶化退火處理。討論了Fe-Si-B-Nb-Cu-Zr非晶(納米晶)合金隨不同Zr含量以及不同的退火溫度磁性能變化的磁性機(jī)理。

1 實驗方法

實驗用的非晶合金名義成分為Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)(原子百分比)。合金鑄錠是在非自耗真空電弧熔煉爐內(nèi)將純度不低于99.9 wt%的純金屬 Fe、Si、Nb、Cu、Zr和 FeB 混合于水冷銅坩堝內(nèi)反復(fù)熔煉4次得到，每次熔煉的時間為60 s，熔煉氣氛為經(jīng)過熔鈦耗氧的高純氬(99.999%).然后將母合金鑄錠的外表面打磨干凈，破碎成小塊，置于試管內(nèi)，采用單輥甩帶機(jī)制備合金薄帶。所用參數(shù)為:噴嘴口至輥面的間隙為1 mm～3 mm、噴射壓強(qiáng)差P為 0.7×105Pa、輥輪線速度為30 m/s.

利用X射線衍射儀(Cu-Ka輻射)(XRD)對樣品進(jìn)行分析，以確定其結(jié)構(gòu)。用梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)差示掃描量熱儀(DSC)來確定合金退火熱處理所需的溫度。非晶合金的退火是在真空爐并在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行。采用振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)測定樣品鑄態(tài)及其退火處理后的磁滯回線，從而確定樣品的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度的確定

一般通過合金的DSC來擬定非晶合金的熱處理方案。圖 1 為其 Finemet原始成份 Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1在40 K/min掃描速率下的DSC曲線圖，根據(jù)DSC線性掃描曲線，在樣品的過冷液相區(qū)附近，選取溫度為480℃、510℃、540℃、560℃，退火時間為1 h.

圖1 Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1 在 40 K/min 掃描速率下的DSC曲線圖Fig.1 Isochronal DSC curves of amorphous Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1at 40 K/min heating rate

2.2 合金的微觀結(jié)構(gòu)

圖 2 和 圖 3 分 別 是 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)合金鑄態(tài)和 Fe72.5Si13.5B9Nb3Cu1Zr合金經(jīng)過不同溫度退火處理后的XRD衍射線譜?？梢钥闯觯迫〉蔫T態(tài)合金在2θ=45°有一個漫散峰，并未出現(xiàn)晶體樣品的尖銳峰，可以判斷所制得的 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)合金帶材全部為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在經(jīng)過不同溫度(480℃、510℃和560℃)的等溫退火后，在480℃時非晶合金結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯的改變，而溫度在510℃以上時合金中有α-Fe(Si)相的析出，且隨著退火溫度的升高，衍射峰的強(qiáng)度明顯增加。但這時的晶化相的衍射峰附著在漫散峰上，表明經(jīng)過退火后的合金為非晶和納米晶體的雙相結(jié)構(gòu)。

圖2 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)的X射線衍射圖Fig.2 XRD Patterns of Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)amorphous alloys

圖3 Fe72.5Si13.5B9Nb3Cu1Zr 合金經(jīng)過不同溫度退火處理1 h后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Fe72.5Si13.5B9Nb3Cu1annealed at different temperatures for 1 h

2.3 合金的軟磁性能

圖 4 為 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3，4)非晶合金的磁滯回線，由此做出的磁性能變化關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出，鑄態(tài)下合金帶材的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度隨著Zr含量的增加呈下降趨勢，由Finemet原始成分的1.50 T，降低到Zr含量為4at%時的1.00 T.而合金的矯頑力卻隨著Zr含量的增加在逐漸升高。材料的飽和磁感強(qiáng)度對成分有很強(qiáng)的依賴性，合金含鐵磁性元素的多少將直接影響到材料的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度[12]。顯然，這與本實驗中用Zr取代了合金中的主要鐵磁性元素Fe有關(guān)。而矯頑力與合金的微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，其大小主要受內(nèi)部磁矩旋轉(zhuǎn)與疇壁移動的難易程度所決定，通常取決于磁疇壁移動的阻力，在普通多晶體磁性材料中，位錯和晶界是被認(rèn)為是疇壁釘扎的最主要來源，而非晶中恰恰沒有位錯和晶界，其結(jié)構(gòu)要比晶體材料復(fù)雜得多。Kronmuller等人對許多Metglas型非晶合金的磁性數(shù)據(jù)做了詳細(xì)的分析，他們認(rèn)為在非晶材料中，存在至少有五種釘扎效應(yīng)對總矯頑力有貢獻(xiàn)，如各向異性、應(yīng)力源、交換作用等。但最主要還是要考慮急冷制備過程中殘留下來的應(yīng)力源對疇壁的釘扎作用[13-14]。在采用快速凝固法制取 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)非晶合金過程中，隨著Zr含量的增加，導(dǎo)致了非晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)的均勻性和缺陷的變化，使得在非晶合金制取的過程中保留的應(yīng)力源增多，對疇壁釘扎作用加強(qiáng)，從而增加了磁疇壁的粗糙度，增加了磁化的過程中磁疇的旋轉(zhuǎn)難度，提高了合金的矯頑力[15]。

圖4 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)非晶合金的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loop of Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)amorphous alloy

圖5 鑄態(tài)下 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)非晶帶材的磁性能Fig.5 Magnetic properties of as-cast amorphous Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=0，1，2，3，4)ribbons

圖 6 為 Fe72.5Si13.5B9Nb3Cu1Zr1非晶合金隨著不同退火溫度晶化處理1 h后的磁滯回線，圖7和圖 8 分別為 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs和矯頑力Hc，隨處理狀態(tài)(溫度)的變化情況?？梢钥闯?，經(jīng)過不同溫度的退火處理后 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度并沒有發(fā)生太大的變化。而矯頑力卻隨著溫度的升高呈先降低后升高的趨勢，在510℃左右降到了最低，隨后又繼續(xù)增大，但矯頑力的值仍然比鑄態(tài)時要小。其機(jī)理可解釋為:

圖6 不同溫度退火1 h后Fe72.5Si13.5B9Nb3Cu1Zr樣品的磁滯回線Fig.6 Hysteresis loop of Fe72.5Si13.5B9Nb3Cu1Zr annealed at different temperatures for 1 h

圖7 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)合金的Bs隨退火溫度Tann的變化Fig.7 Saturation magnetic induction densities(Bs)of Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)at different annealing temperatures(Tann)

圖8 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)合金的Hc隨退火溫度T的變化Fig.8 Coercivities(Hc)of Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)at different annealing temperatures(T)

在非晶態(tài)合金中雖然沒有像晶態(tài)材料所具有的原子的定向排列以及由此產(chǎn)生的宏觀磁晶各向異性，也不存在雜質(zhì)和沉淀相以及由此產(chǎn)生的局部變形和成分偏移的晶粒邊界，但它包括很大的應(yīng)力各向異性＜Kσ＞和有效磁各向異性＜K＞，對于由應(yīng)力所決定的各向異性為[16]:

式(1)中，λs為飽和磁滯伸縮系數(shù)由材料所決定，退火后生成的新晶相的λs與原材料的基質(zhì)不同則整個材料的λs隨之改變。σ是內(nèi)應(yīng)力主要是原始非晶合金制備過程中快速冷卻時引入的。

對于所制備的 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)合金在未經(jīng)熱處理時的鑄態(tài)樣品為非晶態(tài)，在使用快速急冷制備的過程中殘留了大量的應(yīng)力，具有較大的應(yīng)力各向異性。隨著退火的進(jìn)行，內(nèi)應(yīng)力逐步得到減小或緩解，應(yīng)力各向異性＜Kσ＞不斷降低，圖7所示的在溫度小于510℃退火時合金的矯頑力有所降低就歸功于此，而且隨著退火溫度的升高內(nèi)應(yīng)力會徹底的釋放。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，由圖3可知，合金中已經(jīng)開始長出α-Fe(Si)納米晶顆粒并鑲嵌在非晶態(tài)基質(zhì)中逐漸長大，形成了非晶-納米晶的雙相結(jié)構(gòu)。在非晶-納米晶雙相合金中，納米晶粒與非晶界面之間可以產(chǎn)生較強(qiáng)的交換耦合作用。根據(jù)根據(jù)無序各向異性模型[17]:＜K＞=k1(D/Lex)3/2，當(dāng)Lex＞＞D(Lex為交換相關(guān)長度，D為晶粒大小)時，有效各向異性＜K＞大大減小。對于非晶-納米晶雙相體系的磁性機(jī)理，紀(jì)松等人在Herzer無規(guī)各向異性模型的基礎(chǔ)上考慮了非晶相的作用，給出了雙相無規(guī)各向異性模型[11]:

式(2)中，＜K＞為Finemet合金的有效各向異性，D為晶相的晶粒直徑，δ為非晶相的結(jié)構(gòu)相關(guān)系數(shù)，Ac、Aa、Vc和Va分別為晶相、非晶相的交換勁度系數(shù)和體積分?jǐn)?shù)，Kc、Ka分別為晶相和非晶相的各向異性能，Js為飽和磁化強(qiáng)度，Pc為常數(shù)。由此可以看出，納米晶軟磁合金的矯頑力要綜合納米晶相和非晶相的共同作用，取決于合金總的磁晶各向異性 ＜K＞。只有當(dāng)雙相的Ac、Aa、Vc、Va綜合作用使得＜K＞最小，合金的Hc才會達(dá)到最小值。

本實驗的 Fe73.5-xSi13.5B9Nb3Cu1Zrx(x=1，2，3)合金在經(jīng)過相同時間的等溫退火時，隨著溫度的升高晶粒直徑逐漸增加，在510℃時，α-Fe(Si)納米晶粒剛好長到一定的尺寸，納米晶粒與剩余非晶相之間的體積比達(dá)到最佳[18]，使得這時樣品的有效各向異性＜K＞最小，矯頑力降到了最低。但當(dāng)退火溫度大于510℃繼續(xù)提高時，隨著合金中納米晶化相的析出及其長大，納米晶相與剩余非晶相之間的體積比增大，導(dǎo)致合金的納米晶磁晶各向異性增加，有效各向異性＜K＞提高，由圖7可知合金的矯頑力又有所增加，但并沒有發(fā)生大幅度的增加，表明在此溫度下還沒有導(dǎo)致軟磁性能惡化的析出相，這與圖3所示的實驗結(jié)果吻合。

3 結(jié)論

研究了在Fe-Si-B-Nb-Cu-Zr合金中隨著Zr含量的增加及其退火溫度對合金軟磁性能的關(guān)系，通過研究可以發(fā)現(xiàn):

(1)隨著Zr含量的增加合金的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度有所降低，其原因主要是由于非鐵磁性Zr取代了鐵磁性的Fe元素，導(dǎo)致其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度有所降低;但隨著Zr含量的增加合金的矯頑力有所增加，這是因為在制備含有Zr元素的非晶合金過程中快速冷卻使得大量的應(yīng)力源被保留下來的緣故。

(2)退火溫度對非晶合金的軟磁性能有很大的影響，在低溫退火時合金中的內(nèi)應(yīng)力有所緩解，材料的矯頑力有所降低;隨著退火溫度的增加合金中的內(nèi)應(yīng)力得到徹底的緩解而且有α-Fe(Si)納米晶的析出，其結(jié)構(gòu)為非晶與納米晶的雙相結(jié)構(gòu);當(dāng)溫度為510℃時，納米晶粒與非晶相之間的體積比達(dá)到最佳，有效各向異性＜K＞最小，矯頑力也降到最低，軟磁性能最好;但隨著退火溫度的增加合金的納米晶磁晶各向異性度增加，其矯頑力反而又有所增加。

[1]YOSHIZAWA Y，OGURMA S，YAMAUCHI K.New Fe-based soft magnetic alloys composed of ultrafine grain structure[J].J Appl Phys，1988，64:6044-6046.

[2]FROST M，TODD I，F(xiàn)ROST M.Evolution of structure and magnetic properties with annealing temperature in novel Al-containing alloys based on Finemet[J].J Magn Magn Mater，1999，203:85-87.

[3]TODD I，TATE B J，DAVIES H A.Magnetic properties of soft-nanocomposite FeAlSiBNbCu alloys[J].J Magn Magn Mater，2000，215:272-275.

[4]YOSHIZAWA Y，YAMAUCHI K.Magnetic properties of Fe-Cu-M-Si-B(M=Cr，V，Mo，Nb，Ta，W)alloys[J].Mater Sci Eng A，1991，133:176-179.

[5]SAITO K，PARK H S，SHINDO D，et al.Magnetic domain structure in Fe78.8-xCoxCu0.6Nb2.6Si9B9nanocrystalline alloys studied by Lorentz microscopy[J].J Magn Magn Mater，2006，305:304-309.

[6]宛德福，羅世華.磁性物理[M].北京:電子工業(yè)出版社，1987.

[7]HERZER G.Grain structure and magnetism of nanocrystalline ferromagnets[J].IEEE Trans Magn，1989，25:3327-3329.

[8]HERZER G.Grain size dependence of coercivity and permeability in nanocrystalline ferromagnets[J].IEEE Trans Magn，1990，26:1397-1402.

[9]HERZER G.Anisotropies in soft magnetic nanocrystaline alloys[J].J Magn Magn Mater，2005，294:99-106.

[10]SYBILLE F，RUDOLF S，HERZER G.Interplay of uniform and random anisotropy in nanocrystalline soft magnetic alloys[J].Acta Mater，2005，53:2937-2947.

[11]紀(jì)松，楊國斌.納米軟磁合金的雙相無規(guī)磁各向異性模型[J].物理學(xué)報，1996，45:2061-2067.

[12]盧斌，吳煒.Sm對FeCoNbA1SiB非晶軟磁合金的晶化及磁性能的影響[J].中南大學(xué)學(xué)報，2006，37(6):1048-1053.

[13]KRONMULLER H，F(xiàn)AHNLE M.Magnetic properties of amorphous ferromagnetic alloys[J].J Magn Magn Mater，1979，13:53-70.

[14]KRONMULLER H.Micromagnetism and microstructure of amorphous alloys[J].J Appl Phys，1981，52:1859-1865.

[15]譚毅，李敬鋒.新材料概論[M].北京:冶金工業(yè)出版社，2004.

[16]MARIN P，VAZQUEZ M.J Arcas Thermal dependence of magnetic properties in nanocrystalline FeSiBCuNb wires and microwires[J].J Magn Magn Mater，1999，203:6-11.

[17]HERZER G.Magnetization process in nanocrystalline ferromagnets[J].Mater Sci Eng A，1991，133:1-5.

[18]王占勇，周邦新，徐暉，等.快淬雙相納米復(fù)合稀土永磁材料的晶化研究[J].稀有金屬材料與工程，2005，34(1):1-6.