低密度碳?xì)饽z制備及其熱學(xué)、力學(xué)性能研究

鐘艷紅，周 斌，歸佳寅，李宇農(nóng)，杜 艾，沈 軍，吳廣明，張志華

（同濟(jì)大學(xué) 上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

在激光慣性約束聚變（ICF）靶研究中，提出利用低密度、低原子序數(shù)的微孔泡沫材料吸附液體氘－氚（D－T）作為一種新型的高增益冷凍靶，可改善碰撞機(jī)制和復(fù)合機(jī)制的X光激光的光束質(zhì)量，提高泵浦效率［1－3］。而有機(jī)氣凝膠及碳?xì)饽z以其低密度、低原子序數(shù)、納米結(jié)構(gòu)可控以及對液體氘－氚燃料良好的吸附性能，成為ICF低溫冷凍靶、內(nèi)爆流體力學(xué)不穩(wěn)定性靶記憶高增益X激光轉(zhuǎn)換靶的優(yōu)秀靶材料［4－5］。此外，碳?xì)饽z在超級電容器、保溫材料等方面也具有廣泛的應(yīng)用前景［6］。

有機(jī)氣凝膠主要由C、H、O等低原子序數(shù)元素組成，加工性能較無機(jī)氣凝膠好，但低溫下易碎裂。而將有機(jī)氣凝膠在惰性氣氛中加熱至1 050℃時轉(zhuǎn)化為一種幾乎純碳結(jié)構(gòu)可控的納米多孔碳?xì)饽z［7］，其密度可調(diào)（50～1 000mg／cm3），比表面積高（400～1 100m2／g），構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的顆粒直徑及孔徑均為nm量級，且低溫下機(jī)械性能優(yōu)良，其熱導(dǎo)率、折射系數(shù)低，在熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等方面具有獨(dú)一無二的性能［8－9］，有望成為一種新型靶材料。因此，如何獲得低密度（＜50mg／cm3）碳?xì)饽z及對其結(jié)構(gòu)和性能的表征和分析是本論文的主要工作。

本文以間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體，經(jīng)溶膠－凝膠過程，控制反應(yīng)參數(shù)、老化溫度和時間，采用超聲振蕩溶劑替換、CO2超臨界干燥技術(shù)和控制碳化工藝，制備低密度（＜50mg／cm3）碳?xì)饽z。通過SEM測試，對低密度和常規(guī)密度碳?xì)饽z進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的對比；利用動態(tài)力學(xué)熱分析儀和熱傳導(dǎo)分析儀對其性能進(jìn)行表征，并將低密度碳?xì)饽z力學(xué)、熱學(xué)性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行分析和討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 低密度有機(jī)氣凝膠的制備

將間苯二酚溶于去離子水，按一定比例加入甲醛和Na2CO3催化劑（R／C＝800，w＝4%，其中R／C為間苯二酚與碳酸鈉的質(zhì)量比，w為間苯二酚與甲醛占整個體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）攪拌溶解均勻，封裝于密閉玻璃容器內(nèi)置于恒溫箱中，分別置于30、50、90℃環(huán)境下反應(yīng)幾天，生成RF水凝膠。將其切成規(guī)則圓柱，在超聲波作用下浸泡于丙酮中數(shù)天，直至水分完全被替換，經(jīng)CO2超臨界干燥后得到低密度RF有機(jī)氣凝膠。

1.2 低密度碳?xì)饽z的制備

在惰性氣體保護(hù)下，將RF有機(jī)氣凝膠放入碳化爐中，為防止材料受熱不均而變形、收縮，結(jié)合熱失重分析曲線，優(yōu)化碳化工藝，獲得低密度碳?xì)饽z。

1.3 測試分析

采用稱重法獲得規(guī)則圓柱形碳?xì)饽z密度；采用 Universal V4.3ATA型同步熱分析儀對其碳化過程進(jìn)行研究；采用Philips XL30FEG場發(fā)射掃描電鏡、Rigaku D／max2550VB3＋／PC型X射線衍射儀及Quantachrome Autosorb－1MP型全自動比表面與孔隙度分析儀對碳?xì)饽z微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用Perkinelmer DMA8000對氣凝膠的動態(tài)熱機(jī)械性能進(jìn)行分析；利用GB 13022電子拉伸試驗(yàn)機(jī)對氣凝膠在動態(tài)壓縮下的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系進(jìn)行分析；采用TPS 2500熱導(dǎo)率測試儀對其熱學(xué)性能進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 配比及密度

影響碳?xì)饽z最終密度的因素主要有：催化劑的濃度即R／C、質(zhì)量分?jǐn)?shù)w及碳化過程氣凝膠的收縮情況。催化劑濃度影響凝膠過程中顆粒生長，即R／C越大膠體顆粒越大，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)其密度變大；而質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要影響骨架結(jié)構(gòu)，其值越大膠體顆粒堆積越緊密，密度也越大。綜合考慮，最終選定R／C＝800，w＝4%為目標(biāo)參數(shù)。同時，控制碳化過程減小收縮的工藝在下文也作了相應(yīng)的闡述。密度是通過對多個規(guī)則圓柱形材料體積和質(zhì)量的測定計(jì)算取平均得到的，數(shù)據(jù)列于表1。從表1可看出，密度絕對誤差小于0.7mg／cm3，相對誤差小于2%。稱質(zhì)量所用電子天平精度為0.1mg，測量圓柱直徑和長度的數(shù)字游標(biāo)卡尺最小刻度為0.001cm，該系統(tǒng)誤差可忽略不計(jì)。

2.2 碳化工藝的控制

低密度碳?xì)饽z的反應(yīng)前驅(qū)體濃度很低，凝膠引發(fā)階段成核較慢，凝膠時間長，在高溫碳化過程中，采用常規(guī)碳化工藝極易收縮變形，成型困難。因而，本文結(jié)合熱失重分析曲線，對碳化工藝進(jìn)行優(yōu)化。

圖1為低密度有機(jī)RF氣凝膠的DSCTGA曲線（升溫速率10℃／min，氮?dú)鈿夥眨?。由圖1可知：在50～1 000℃溫區(qū)內(nèi)，有機(jī)RF氣凝膠在75、150、350、600℃時分別出現(xiàn)4個吸熱峰。根據(jù)熱失重分析曲線幾個吸熱峰峰寬大小，在對應(yīng)的溫度節(jié)點(diǎn)上設(shè)置不同時間長短的恒溫區(qū)。100℃以內(nèi)對應(yīng)氣凝膠中水分子的脫附，峰寬較窄，升溫速率為10℃／min，恒溫1h；150和350℃分別對應(yīng)氣凝膠小分子基團(tuán)的裂解和C—O鍵的斷裂，失重較小，分別設(shè)置升溫速率為5℃／min，恒溫2h；在600℃附近主要是苯環(huán)及其C—H鍵的斷裂，失重較大，峰寬而尖銳，設(shè)置較慢的升溫速率2℃／min及恒溫4h。為避免碳化過程氣凝膠的變形和收縮及碳化充分，應(yīng)用程序控制升溫及通氣速率和恒溫區(qū)段緩慢加熱至1 050℃再恒溫4h，制備出結(jié)構(gòu)完整、碳化均勻的低密度碳?xì)饽z。

2.3 結(jié)構(gòu)分析

將稱重法測得的最低密度為36mg／cm3的碳?xì)饽z與常規(guī)密度182、400mg／cm3的碳?xì)饽z進(jìn)行了比較。

1）掃描電鏡觀測

圖2為利用XL30FEG Philips型場發(fā)射掃描電鏡觀測的不同密度碳?xì)饽z的表面形貌。從圖2a可看出，低密度碳?xì)饽z具有珍珠項(xiàng)鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，骨架顆粒大小一致，約為70nm，孔洞更大。而圖2b、c對應(yīng)的常規(guī)密度碳?xì)饽z具蜂窩狀3維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，骨架顆粒大而致密，在交聯(lián)處有細(xì)小顆粒，顆粒大小不一致，一定程度上存在團(tuán)簇現(xiàn)象。這是由于常規(guī)密度碳?xì)饽z反應(yīng)前驅(qū)體濃度較高，凝膠引發(fā)成核較快，反應(yīng)引發(fā)后凝膠核急劇生長迅速形成凝膠，快速凝膠導(dǎo)致局部生長不均勻。經(jīng)比較可得，低密度碳?xì)饽z網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為細(xì)化、疏松，骨架顆粒更小，孔洞較大，網(wǎng)絡(luò)分布更均勻。

圖2 不同密度碳?xì)饽zSEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of different density carbon aerogels

2）X射線衍射分析

圖3為兩種密度碳?xì)饽z的XRD譜圖。分析圖3可發(fā)現(xiàn)，常規(guī)碳?xì)饽z在2θ＝23°和43°存在兩個類似于石墨的寬的特征衍射峰，說明碳?xì)饽z存在不同晶面優(yōu)先生長的兩種較小晶粒，而低密度碳?xì)饽z對應(yīng)衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，結(jié)晶現(xiàn)象不明顯，是一種更為無序的非晶固態(tài)材料。

3）低密度碳?xì)饽z的比表面積與孔徑分布

表2列出不同密度碳?xì)饽z的氮?dú)馕教匦詳?shù)據(jù)。圖4a、b分別對應(yīng)低密度碳?xì)饽z氮?dú)馕摳降葴鼐€和HK方法微孔分析曲線。表2 中，SBET、St－micro、Vtotal、Vt－micro、Dav以 及DHK分別為多點(diǎn)BET的比表面積、t方法分析的微孔比表面積、總孔體積、t方法分析的微孔體積、平均孔徑以及HK方法分析的平均孔徑。由表2可看出，低密度碳?xì)饽z比表面積高達(dá)1 217m2／g，微孔比表面積相對于常規(guī)密度碳?xì)饽z比表面積稍低，含有更為豐富的介孔結(jié)構(gòu)，而微孔區(qū)域平均孔徑集中在0.48nm左右。

圖3 兩種密度碳?xì)饽zXRD譜圖Fig.3 XRD spectra of two density carbon aerogels

表2 低密度及常規(guī)密度碳?xì)饽z的N2吸附特性數(shù)據(jù)Table 2 Adsorption characteristic data of different density carbon aerogels

由圖4a可知，N2與碳?xì)饽z的吸附作用較強(qiáng)，其回滯環(huán)類型類似于H4型，說明孔洞結(jié)構(gòu)的形成是平板的骨架堆砌而成的楔形孔結(jié)構(gòu)，孔主要集中在微孔部分。等溫線隨相對壓力變化斜率基本一致，不曾出現(xiàn)常規(guī)密度碳?xì)饽z斜率急劇增加的情況，即毛細(xì)凝聚現(xiàn)象并不明顯，其顆粒堆積比較疏松，與SEM觀測結(jié)果吻合。由圖4b可知，微孔區(qū)域孔徑分布較窄，主要集中在0.4～0.7nm，峰值出現(xiàn)在0.48nm左右，微孔孔徑分布集中。

2.4 性能測試

1）動態(tài)機(jī)械性能

圖4 低密度碳?xì)饽zN2吸附特性Fig.4 N2adsorption properties of low－density carbon aerogel

圖5 低密度及常規(guī)密度碳?xì)饽z動態(tài)DMA圖譜Fig.5 DMA curves of low－density and conventional density carbon aerogels

在Perkinelmer DMA8000動態(tài)機(jī)械測試儀下的圖譜（測試條件為壓縮模式，掃場頻率為1Hz，升溫速率為3℃／min）示于圖5。動態(tài)熱機(jī)械分析是在程序控制溫度下，測量樣品在周期性振動負(fù)載下的動態(tài)模量和阻尼隨溫度和時間變化的一種技術(shù)。由圖可知，低密度碳?xì)饽z的彈性模量（儲能模量）范圍為0.37～0.4MPa，說明其剛性較小彈性大。而常規(guī)密度（400mg／cm3）碳?xì)饽z彈性模量區(qū)間為55～67.5MPa，具有較小的彈性性能。在－120～200℃溫區(qū)內(nèi)，不同密度碳?xì)饽z儲能模量均體現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性，分別保持一恒定值0.375MPa和62.5MPa。由此可見，碳?xì)饽z在該溫度范圍內(nèi)分子振動基本不變，有較穩(wěn)定的力學(xué)性能。而在－120℃以下，碳?xì)饽z內(nèi)部骨架上C原子的自由振動所受抑制程度減弱導(dǎo)致模量均略有增加。歸結(jié)于溫度過低，氣凝膠內(nèi)部骨架上C原子的自由振動所受抑制程度減弱。圖中，tanδ為損耗模量與儲能模量的比值，表征阻尼隨溫度變化的關(guān)系。由曲線可知，兩種密度碳?xì)饽z材料的tanδ值在－100℃附近均有一個較弱的損耗峰。這與儲能模量在對應(yīng)溫度的小幅降低相吻合，表明材料在該溫度附近經(jīng)歷了一個軟化的過程［10］。低密度碳?xì)饽z相對于常規(guī)密度碳?xì)饽z楊氏模量小幾個數(shù)量級，韌性更強(qiáng)，更適合作為減振或隔聲等阻尼材料使用。

圖6為低密度（36mg／cm3）和常規(guī)密度（182mg／cm3）的碳?xì)饽z材料在電子拉伸試驗(yàn)機(jī)動態(tài)壓縮下的應(yīng)力－應(yīng)變曲線。在動態(tài)加壓條件，低密度碳?xì)饽z的楊氏模量為0.06MPa，失效時（樣品發(fā)生脆性斷裂）的應(yīng)變在22%以上；而常規(guī)密度碳?xì)饽z的楊氏模量為9.08MPa，失效時的應(yīng)變在5.4%左右。因而，低密度碳?xì)饽z具有相當(dāng)好的韌性。在動態(tài)壓縮過程中，氣凝膠受到軸向應(yīng)力的同時，孔壁還受到氣孔內(nèi)氣體壓縮產(chǎn)生的橫向的張應(yīng)力［11］。說明氣凝膠的粉碎破壞是壓縮過程中軸向壓應(yīng)力和內(nèi)部橫向張應(yīng)力升高共同導(dǎo)致的。從曲線可看出，低密度碳?xì)饽z具有更強(qiáng)的形變能力，在吸能緩沖領(lǐng)域應(yīng)用前景將更為廣泛。

2）熱學(xué)性能

圖6 低密度及常規(guī)密度碳?xì)饽z應(yīng)力－應(yīng)變曲線Fig.6 Stress－strain curves of two density carbon aerogels

采用熱導(dǎo)率測試儀對低密度碳?xì)饽z熱學(xué)性能進(jìn)行測試，在25℃、空氣氣氛下，其熱導(dǎo)率低至0.050W／（m·K）。而在相同測試條件下，密度為182mg／cm3的碳?xì)饽z熱導(dǎo)率為0.115W／（m·K），密度為400mg／cm3的碳?xì)饽z熱導(dǎo)率為0.244W／（m·K）。碳?xì)饽z具有良好的熱學(xué)特性，其熱導(dǎo)率與密度滿足標(biāo)度定律，即λ∝ρα（標(biāo)度參量α＝1.5±0.1），從而熱導(dǎo)率隨密度的減小而減小。據(jù)報(bào)道，密度約為200mg／cm3的碳?xì)饽z在室溫、空氣氣氛下的熱導(dǎo)率為0.1W／（m·K）左右［11］。

2.5 熱學(xué)、力學(xué)性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

碳?xì)饽z材料密度越大，骨架更結(jié)實(shí)，顆粒堆積越緊密，在彈性形變范圍內(nèi)剛性越大，且在相同溫區(qū)內(nèi)其楊氏模量越大，因而彈性更小。結(jié)合SEM圖及BET測試，密度越小結(jié)構(gòu)越疏松，孔容越大，因而其韌性越大，發(fā)生脆性斷裂前被壓縮的程度越大。

氣凝膠的傳熱方式主要有3種：固態(tài)熱傳導(dǎo)λs，即組成氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體顆粒的熱傳遞；輻射熱傳遞λr；氣態(tài)熱傳導(dǎo)λg，即納米孔洞內(nèi)氣體分子的熱傳遞。根據(jù)下述公式［12］計(jì)算λg：

其中：λg，0為自由氣體導(dǎo)熱系數(shù)；Π 為孔隙率；σ0為氣體分子的截面積；kB為史蒂芬－波爾茲曼常數(shù)；pg為氣體壓強(qiáng)；D為多孔介質(zhì)的有效孔徑；β為常量；T為溫度。

對于同種材料，低密度碳?xì)饽z平均孔徑大（表2），其氣態(tài)傳導(dǎo)率越??；且極低密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為纖細(xì)，限制了稀疏骨架中鏈的局部激發(fā)傳播，即輻射熱傳導(dǎo)率更小，因而低密度碳?xì)饽z熱傳導(dǎo)率較常規(guī)密度碳?xì)饽z熱導(dǎo)率更低。

3 結(jié)論

本文以間苯二酚和甲醛作為反應(yīng)前驅(qū)體，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物中各參數(shù)的濃度，在傳統(tǒng)制備技術(shù)基礎(chǔ)上，借助超聲振蕩溶劑替換、設(shè)計(jì)特殊路徑的碳化工藝，成功合成了密度為36mg／cm3的低密度碳?xì)饽z。通過SEM圖發(fā)現(xiàn)，低密度碳?xì)饽z具有珍珠項(xiàng)鏈狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，骨架顆粒大小一致，為70nm左右。且其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為細(xì)化、疏松而分布均勻，骨架顆粒更小而孔洞較大，具備更高的比表面積，達(dá)到1 217m2／g，在高效催化、吸附及儲氫領(lǐng)域優(yōu)勢更明顯；結(jié)合XRD圖譜分析，低密度碳?xì)饽z是一種對于常規(guī)密度碳?xì)饽z材料而言，晶向弱化更為無序的非晶固態(tài)材料。

采用動態(tài)力學(xué)熱分析儀、電子拉伸試驗(yàn)機(jī)和熱傳導(dǎo)分析儀對低密度碳?xì)饽z性能進(jìn)行了表征。研究表明，其彈性模量為0.4MPa左右，在－120～200℃溫區(qū)范圍內(nèi)，其壓縮楊氏模量體現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性，保持一恒定值，較常規(guī)密度碳?xì)饽z（幾十MPa）彈性更好，其楊氏模量為0.06MPa，失效時應(yīng)變在22%以上；而常規(guī)碳?xì)饽z楊氏模量為9.08MPa，失效時的應(yīng)變?yōu)?.4%左右，具有更好的抗壓效應(yīng)，在吸能緩沖領(lǐng)域應(yīng)用前景將更廣泛。在室溫空氣氣氛下，低密度碳?xì)饽z的熱導(dǎo)率低至0.05W／（m·K），與常規(guī)密度碳?xì)饽z相比有較大改善，有望更好地應(yīng)用于ICF實(shí)驗(yàn)。

［1]SACKS R A，DARLING D H.Direct drive cryo－genic ICF capsules employing deuterium－tritium wetted foam［J］.Nucl Fusion，1987，27（3）：447－452.

［2]HAN S S，SHEN B F，XU Z Z，et al.Possible approaches to the recombination X－ray laser with large GL value［C］∥Proceedings of the 4th International Colloquium on X－ray Laser.Williamsburg，Virginia，America：［s.n.］，1994.

［3]NORIMATSU T，CHEN C M，NAKAJIMA K，et al.Cryogenic targets and related technologies at ILE Osaka University［J］.J Vac Sci Technol A，1994，12（4）：1 293.

［4]NAGAI K，AZECHI H，ITO F，et al.Foam materials for cryogenic targets of fast ignition realization experiment［J］.Nucl Fusion，2005，45：1 277－1 283.

［5]KABBOUR H，ROBEY H F，SATCHER J H，et al.Toward new candidates for hydrogen storage： High－surface－area carbon aerogels ［J］.Chem Mater，2006，18（26）：6 085－6 087.

［6]HRUBESH L W.Aerogel applications［J］.J Non－Crystal Solids，1988，225：335－342.

［7]PETRICEVIC R，GLORA M，MOGINGER A，et al.Skin formation on RF aerogels sheets［J］.JNon－Crystal Solids，2001，285（1）：272－276.

［8]MAYER S T，PEKALA R W，KASCHMITTER J L.The aerocapacitor：An electrochemical double－layer energy－storage device［J］.J Electrochem Soc，1993，140（2）：446－451.

［9]蔣偉陽，王玨，沈軍，等.RF氣凝膠的性能測試和應(yīng)用研究［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，25（2）：247－251.JIANG Weiyang，WANG Jue，SHEN Jun，et al.Property measurement and applying investigation of carbon aerogels［J］.Journal of Tongji University，1997，25（2）：247－251（in Chinese）.

［10］LUO H，CHURU G，F(xiàn)ABRIZIO E F，et al.Synthesis and characterization of the physical，chemical and mechanical properties of isocyanatecrosslinked vanadia aerogels［J］.J Sol－Gel Sci Technol，2008，48：113－134.

［11］LU X，ARDUINI－CHUSER M C，KUHN J.Thermal conductivity of monolithic organic aerogels［J］.Science，1992，255（5047）：971－972.

［12］FRANK H，SEBASTIAN W，GUDRUN R，et al.Thermal transport properties of functionally graded carbon aerogels［J］.Int J Thermophys，2009，30：1 357－1 371.