檸檬酸金鉀無氰沉金厚度控制研究

蘇新虹

珠海方正印刷電路板發(fā)展有限公司

鄧 銀 張勝濤

重慶大學化學化工學院

何 為

電子科技大學微電子與固體電子學院

1 引言

化學沉鎳金工藝形成的鍍層具有良好的導電性、可焊性和耐蝕性等優(yōu)點，被廣泛應用于印制電路板的最終表面涂覆。化學沉鎳金中的化學沉金為置換反應鍍金過程，分為有氰化學鍍金和無氰化學鍍金。有氰化學鍍金中所用的氰化亞金鉀是一種劇毒物質，處理不當會對環(huán)境產生極大的破壞，同時存在管理及安全上的隱患。隨著環(huán)境保護意識的提高，針對無氰鍍金的研究越來越多，如使用亞硫酸金鹽體系取代有氰鍍金工藝[1]-[5]。但該體系在pH較低的情況下具有還原性，反應溫度較高時容易引起鍍液分解，因此對該體系鍍液維護存在困難。以檸檬酸金鉀為金源的化學沉鎳金工藝是一種新型的無氰沉金工藝，該工藝不但鍍液穩(wěn)定，鍍層質量優(yōu)良，而且在安全性及廢液處理便易性等方面都優(yōu)于有氰沉金工藝[6][7]。

金作為貴重金屬，價格昂貴，因此化學沉金工藝既要滿足鍍層厚度要求，又要節(jié)約成本?？刂苹瘜W沉金成本的方法有多種，例如，根據有效化金面積及金鹽帶出量較準確計算并控制金鹽添加量或者增加金鹽添加頻率，從而降低溶液中金鹽濃度上限，減少金鹽帶出量；當金槽到達壽命周期需更換金槽時使得金鹽濃度達到管控范圍下限，避免廢液中殘余金鹽的浪費等。同樣，針對不同金層厚度要求，選擇適當條件控制金層厚度也是節(jié)約成本的方法之一。因此，本文研究了不含游離氰的檸檬酸金鉀沉金工藝中溫度、pH值、副產物、添加劑濃度、金鹽濃度等因素對金平均沉積速率的影響，從而指導實際生產中合理的沉金厚度控制。

2 試驗

2.1 工藝流程

經防焊制程后的PCB測試板轉入化學沉鎳金制程，主要流程如下：

預處理→酸性清潔→微蝕→酸洗→預浸→鈀活化→后浸→化學鍍鎳→無氰置換鍍金→后處理

2.2 試驗方法及測試

（1）通過調整反應溫度，以及調整檸檬酸金鉀（三門峽恒生科技公司生產），添加劑（榮偉業(yè)公司生產RW-905），檸檬酸，氨水，五水硫酸銅，六水合硫酸鎳（Ⅱ）的濃度，模擬溫度、金鹽濃度、添加劑濃度、pH值、銅離子濃度、鎳離子濃度等單因素變化對金平均沉積速率的影響。

（2）用X-RAY鍍層厚度測量儀（Fisher XDVM-P）對每個樣品選擇5個相同位置點進行金層厚度測量，計算平均值作為該條件下的金層厚度。沉金時間為8 min，平均沉積速率以單位時間內沉積的金層厚度表示。

3 分析及討論

3.1 溫度的影響

溫度對金平均沉積速率的影響如圖1，隨著溫度升高，平均沉積速率加快。因溫度增加，促進檸檬酸金鉀解離見式（1），使溶液中金離子濃度增加；同時，溫度升高可以增強離子的擴散、提高反應活性，它是對沉積速率影響最大的因素。

溫度在75 ℃和80 ℃時，由于平均沉積速率慢，金厚度偏低導致金面外觀顏色不均勻且大面積發(fā)灰。溫度為85℃ ～ 95 ℃時，金面外觀顏色良好，呈金黃色。但溫度過高溶液蒸發(fā)較快，影響鍍液的穩(wěn)定性。因此，溫度一般保持在85 ℃ ～ 90 ℃為宜。當金厚度偏低時，可以選擇較高反應溫度；厚度過高時，可以選擇較低反應溫度來調節(jié)。

圖1 溫度對平均沉積速率的影響

圖2 金鹽濃度對平均沉積速率的影響

3.2 金離子濃度的影響

金離子濃度對金平均沉積速率影響如圖2，在金鹽濃度為1.0 g/L ～ 3.0 g/L時，隨金鹽濃度增加，平均沉積速率變化甚小。由于金是很穩(wěn)定高正電性金屬，其電極電位 為1.83 V，其單鹽溶液非常容易被還原。因此在化學鍍金的溶液通常都要加入絡合劑絡合金離子。該工藝中的無氰金絡合物（ON為有機腈）的絡合穩(wěn)定常數(shù)值比常用的氰金絡合物 更大[8]。由式（2）、式（3）可知，該金鹽提供的Au+濃度很低，因此鍍液中金鹽的總量對平均沉積速率影響不大。

3.3 添加劑濃度的影響

添加劑濃度對平均沉積速率的影響如圖3，隨著添加劑濃度升高，平均沉積速率先增加后緩慢減小，而在添加劑濃度為200 mL/L時平均沉積速率到達最大值。說明添加劑濃度過高或者過低都會使平均沉積速率減慢。因為添加劑中的絡合劑與金離子形成絡離子，保證鍍液的穩(wěn)定性，但隨著絡合劑濃度增大，會使（2）式中絡離子的解離平衡向右移動，從而不利于金沉積，平均沉積速率減小。因此，一定濃度的絡合劑能保證游離金離子濃度在某一穩(wěn)定的范圍，使得沉積速率穩(wěn)定，金層結晶細膩，致密性好。

圖3 添加劑濃度平均沉積速率的影響

圖4 pH對平均沉積速率的影響

3.4 pH的影響

pH對平均沉積速率的影響如圖4，隨著pH值增加，平均沉積速率緩慢增大。試驗中，加入氨水使pH值增加，銨根與溶液中金鹽解離的檸檬酸根結合形成緩沖劑檸檬酸銨，游離的檸檬酸根濃度減少，促使檸檬酸金鉀解離出的Au+濃度增加，平均沉積速率加快。相反加入檸檬酸降低pH時，溶液中游離檸檬酸根濃度增加，促使解離平衡向左移動，Au+濃度減小，平均沉積速率減慢。試驗得知當pH=4.5和4.8時，大的連接盤上由于金厚偏薄金面外觀顏色不均勻出現(xiàn)局部發(fā)灰現(xiàn)象。隨著pH增大，平均沉積速率增加，金面顏色越均勻，光亮，顏色呈現(xiàn)金黃色。但當pH=5.7時，平均沉積速率較快，但得到的鍍層略顯粗糙。

3.5 雜質離子的影響

隨著鍍金時間增加，金缸中雜質離子含量增加，鍍液老化。雜質離子主要是Ni2+和Cu2+。試驗通過加入Ni2+和Cu2+來模擬鍍液老化，其中Cu2+對平均沉積速率的影響如圖5所示，隨著Cu2+濃度增加，平均沉積速率明顯增大。但二氧化硫疏孔性試驗結果表明隨著銅離子上升，金面致密性變差，即金層對鎳的保護能力變差。另外，當銅離子濃度達到某一值時，金銅可能會發(fā)生共沉積[9]，從而影響鍍金層純度。因此為了控制金槽鍍液老化程度，保證金層致密性以及純度，溶液中銅離子濃度一般應小于0.0005%。

圖5 Cu2+濃度對平均沉積速率影響

圖6 Ni2+濃度對平均沉積速率影響

Ni2+濃度對平均沉積速率的影響如圖6所示，隨著Ni2+濃度由無增加至2.0×10-4時，平均沉積速率增加。超過2.0×10-4時，平均沉積速率開始下降，Ni2+濃度為8.0×10-4時，平均沉積速率與初始相當。Ni2+濃度達到1.0×10-4時，平均沉積速率反而比初始還低。為了保證平均沉積速率，Ni2+濃度需控制在8 .0×10-4以內。

4 結論

試驗表明，影響檸檬酸金鉀無氰沉金工藝沉金厚度的眾因素中，金鹽濃度、pH對平均沉積速率影響不大。生產實踐中，將金鹽濃度、pH值控制在管控范圍內即可。溫度對平均沉積速率的影響最大，添加劑濃度次之，通過調節(jié)溫度及添加劑濃度可以控制平均沉積速率。雖然雜質離子銅離子濃度上升有利于提高平均沉積速率，但是濃度太大會使鍍液老化影響鍍層質量；鎳離子濃度太高，平均沉積速率會減慢。因此對于雜質離子濃度要嚴格管控，達到管控值上限應該及時更槽。

通過無氰沉金工藝中各因素與金平均沉積速率的關系曲線為實際生產中合理調節(jié)工藝參數(shù)控制鍍金層厚度作指導。

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