碳基雙電層電容器電極材料的研究進(jìn)展

劉小軍，徐新華 ，黃壯昌

(1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710302；2.西安交通大學(xué)第一附屬醫(yī)院，陜西 西安 710061；3.潮州三環(huán)集團(tuán)股份有限公司，廣東 潮州 521000)

碳基材料作為能源材料日益受到重視，用比表面積較大的活性炭制作雙電層電容器(EDLC)的電極就是碳基材料在能源領(lǐng)域的重要應(yīng)用之一。雙電層電容器是一種新型電化學(xué)能量儲存裝置，其電容比傳統(tǒng)電容器大得多，電容量為法拉級；結(jié)構(gòu)與性能類似于電池，具有功率密度高、充電速度快、循環(huán)壽命長、對環(huán)境無污染等優(yōu)點。雙電層電容器是最早出現(xiàn)的超級電容器，自1957年美國通用電器公司申請了首個以多孔炭為電極材料的雙電層電容器專利以來，碳基雙電層電容器受到了世界各國科研人員的高度重視并逐漸得到大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[1～3]。作為一種綠色環(huán)保、性能優(yōu)異的新型儲能器件，碳基雙電層電容器應(yīng)用遍及國防、軍工以及電動汽車、數(shù)字通訊、計算機(jī)等眾多民用領(lǐng)域。

1 雙電層電容器工作原理

雙電層電容器是建立在界面雙電層理論基礎(chǔ)上的一種全新的電容器[4]。雙電層電容器電極材料主要為碳基材料，以雙電層形式儲存能量。

1879年，德國人Helmoholtz最早提出了雙電層理論，認(rèn)為金屬表面上的凈電荷將從溶液中吸引部分不規(guī)則分配的離子，使它們在電極/溶液界面的溶液一側(cè)離電極一定距離排成一排，形成一個電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等而電性相反的界面層。這樣充電界面由兩個電荷層組成，一層在電極上，另一層在溶液中，從而成為雙電層[5]，如圖1所示。

(A)無外加電源時電位 (B)有外加電源時電位

由于界面上存在一個位壘，兩層電荷都不能越過邊界彼此中和，如同一個平板電容器，因而存在電容量。為形成穩(wěn)定的雙電層，必須采用不與電解液發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用、導(dǎo)電性能良好的極化電極，同時還應(yīng)人為施加直流電壓，促使電極和電解液兩相界面發(fā)生“極化”，本質(zhì)上這是一種靜電型能量儲存方式。

2 碳基電極材料

電極材料是超級電容器的重要組成部分，也是決定超級電容器性能的關(guān)鍵因素。碳基材料具有優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，其密度低、抗化學(xué)腐蝕性能好、熱膨脹系數(shù)小、彈性模量適中，具有巨大的比表面積，制備過程中孔徑分布可以調(diào)控，且可根據(jù)需要制成多種形態(tài)，如粉末、顆粒、纖維、布等，被廣泛用作電極材料。目前用作雙電層電容器電極材料的碳基材料主要有：活性炭(AC)、活性碳纖維(ACF)、碳?xì)饽z(CAGs)、碳納米管(CNTs)和石墨等。

2.1 活性炭

活性炭是雙電層電容器最早采用的電極材料，可作為超級電容器電極材料。由于活性炭的優(yōu)良性能，其在雙電層電容器中的應(yīng)用研究一直都受到人們的關(guān)注。楊裕生等[6]綜述了電化學(xué)電容器用多孔炭材料性能指標(biāo)的基本要求，提出了六高性能的標(biāo)準(zhǔn)，即高比表面積、高堆積密度、高中孔率、高電導(dǎo)率、高純度和高性價比，為開發(fā)更高性能的碳基電極材料指明了方向。

劉亞菲等[7]以椰殼為原料、ZnCl2為活化劑，采用同步物理-化學(xué)活化法制備活性炭，并用恒流充放電(GC)和循環(huán)伏安(CV)法研究了由活性炭電極與KOH電解質(zhì)構(gòu)成的雙電層電容器的性能。結(jié)果顯示，在電流為5 mA時放電，活性炭比電容最高達(dá)到360 F·g-1；在電流大至50 mA時放電，比電容仍超過200 F·g-1。

Lota等[8]在850 ℃下用KOH對AC進(jìn)行活化后，AC比表面積、比電容和能量密度均顯著提高，在1 mol·L-1H2SO4和6 mol·L-1KOH水溶液電解液中比電容達(dá)到200 F·g-1，在1 mol·L-1(C2H5)4NBF4電解液中比電容達(dá)到150 F·g-1，且充放電性能得到很大的提高。

時志強(qiáng)等[9]以不同溫度炭化的石油焦為原料、KOH為活化劑制備超級電容器用活性炭電極材料。結(jié)果表明，制得的活性炭材料無高比表面積特征，而是一種由大量類石墨微晶構(gòu)成的低比表面積(15.9～ 199.4 m2·g-1)的新型活性炭。該新型活性炭依靠充電過程中電解質(zhì)離子嵌入類石墨微晶層間而實現(xiàn)能量存儲，具有比高比表面積活性炭高10倍的面積比電容和更大的體積比電容。

2.2 活性碳纖維

活性碳纖維是性能優(yōu)于活性炭的高效活性吸附材料和環(huán)保工程材料，其優(yōu)點是質(zhì)量比容量高、導(dǎo)電性好。目前，高比表面積的活性碳纖維布已是商品化的電極材料之一，活性碳纖維在雙電層電容器中的應(yīng)用越來越受到重視?；钚蕴祭w維的制備一般是將有機(jī)前驅(qū)體纖維在低溫(200～400 ℃)下進(jìn)行穩(wěn)定化處理，然后在高溫(700～1000 ℃)下進(jìn)行炭化活化。

劉春玲等[10]采用水蒸氣在800 ℃下活化制備的酚醛基活性碳纖維在1 mol·L-1LiClO4/PC有機(jī)電解液中可獲得最大為109.6 F·g-1的比電容。

陳秋飛等[11]以通用級瀝青碳纖維為原料，經(jīng)催化活化制備了用作超級電容器電極材料的活性碳纖維，所得活性碳纖維在電解液(6 mol·L-1KOH水溶液)中比電容高達(dá)197 F·g-1。

劉鳳丹等[12]以天然植物纖維苧麻為原料，采用ZnCl2化學(xué)活化法制備了不同活化溫度下的活性碳纖維。電化學(xué)測試結(jié)果表明，經(jīng)過650 ℃活化的活性碳纖維超級電容器在50 mA·g-1恒流放電時比電容達(dá)253 F·g-1，并且具有較低的內(nèi)阻、較好的功率特性以及較長的循環(huán)壽命。

薛榮等[13]利用KOH活化制得酚醛基活性碳纖維，并對比研究了其研磨后形成細(xì)顆粒與研磨前在6 mol·L-1KOH溶液中的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，研磨后活性碳纖維表現(xiàn)出更好的電容性質(zhì)，比電容達(dá)200 F·g-1，大電流放電比電容衰減速率較慢。

2.3 碳?xì)饽z

碳?xì)饽z(CAGs)是一種比表面積大、孔隙率高、密度分布范圍廣的中空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米級輕質(zhì)非晶體中孔碳材料，在酸性和堿性電解質(zhì)中化學(xué)穩(wěn)定性高，且具有獨特的熱學(xué)和光學(xué)特性。

Kang等[14]以間苯二酚-甲醛為主要原料，不使用任何催化劑，在微波輻射下合成了高比表面積(1710 m2·g-1)的摻氮碳?xì)饽z。所得的摻氮碳?xì)饽z在3 mol·L-1KCl溶液中表現(xiàn)出良好的雙電層性能，電壓掃描范圍為0～0.6 V，比電容為185 F·g-1。

Li等[15]研究了常壓干燥條件下不同催化劑濃度(R/C)對終產(chǎn)物的影響。CV測試發(fā)現(xiàn)，比電容隨著催化劑濃度或掃描電壓范圍(0～0.8 V，0～1.0 V，0～1.2 V)的增大而增大，R/C為1500、掃描電壓范圍為0～1.2 V時的比電容最大，為183.6 F·g-1。GC測試結(jié)果(6 mol·L-1KOH溶液中)顯示出理想的特征曲線，表明該電極具有較好的充放電效率。

袁磊等[16]以間苯二酚-甲醛為原料制備了有機(jī)氣凝膠和碳?xì)饽z，并對其進(jìn)行二氧化碳活化，在1 mol·L-1KOH電解液中得到一種理想的電化學(xué)電極材料，比電容達(dá)到371 F·g-1。

目前，由于原材料昂貴、制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長、規(guī)模化生產(chǎn)難度大等原因，導(dǎo)致碳?xì)饽z產(chǎn)品產(chǎn)量低、成本高、產(chǎn)業(yè)化困難，影響其商業(yè)化應(yīng)用，但市場應(yīng)用前景相當(dāng)大。

2.4 碳納米管

碳納米管是1991年日本NEC公司研究人員發(fā)現(xiàn)的一種新型納米級碳材料。碳納米管具有化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大、導(dǎo)電性好和密度小等優(yōu)點，是很有前景的超級電容器電極材料。碳納米管中碳為sp雜化，由3個雜化鍵成環(huán)連在一起，一般形成六元環(huán)，剩下的一個雜化鍵可以接上能發(fā)生法拉第反應(yīng)的官能團(tuán)(如羥基、羧基等)，因此碳納米管不僅能形成雙電層電容，而且還是能充分利用假電容儲能原理的理想材料。

Niu等[17]將烴類催化熱解法制得的高純度多壁碳納米管制成薄膜電極，并測試了其用作電容器電極材料的性能。以38%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) H2SO4作為電解液，在響應(yīng)頻率為1 Hz和100 Hz時，比電容分別為102 F·g-1和49 F·g-1。對于相同的極片，功率密度可超過8000 W·kg-1。

葉曉燕等[18]在石英玻璃基底上，以酞菁裂解法低壓氣相沉積制備大面積管徑均勻、長度一致的直立碳納米管，分別應(yīng)用電解質(zhì)溶液浸潤、酸處理和循環(huán)伏安掃描等3種不同方法純化活化該直立碳納米管，并以活化后的碳納米管作為原型超級電容器的電極。結(jié)果表明，該直立碳納米管的比電容為16～32 F·g-1，是超級電容器理想的電極材料。

Zhao等[19]將羧基化的多壁碳納米管(MWCNT)噴射沉積在不銹鋼層上制備MWCNT薄層，方法簡單且易于控制厚度。制備的MWCNT薄層穩(wěn)定性高，100次循環(huán)后依然完整如新，其制得的薄膜材料的比電容達(dá)155 F·g-1。

Yu等[20]將單壁碳納米管(SWCNT)薄膜壓到聚二甲基硅氧烷基底上制備出二維正弦曲線狀SWCNT薄膜電極，其比電容達(dá)到52～54 F·g-1，在經(jīng)受1000次充放電后依然保持良好的電容性能。

碳納米管有許多優(yōu)點，但用作超級電容器的電極材料時性能還不夠理想，如可逆比電容不很高、充放電效率低、自放電現(xiàn)象嚴(yán)重、易團(tuán)聚等，加之成本較高，不能很好地滿足實際需要。

2.5 石墨

作為超級電容器電極材料的活性炭的合成以化學(xué)方法居多，其合成過程中不可避免地會在活性炭中引入一些含氧或者含氮的官能團(tuán)，從而堵塞了離子進(jìn)入活性炭的微孔，甚至?xí)觿‰姌O材料的老化。石墨代替活性炭作為超級電容器電極材料擁有良好的電化學(xué)性能、導(dǎo)電性能、熱穩(wěn)定性，其密度小、比表面積大，且工業(yè)生產(chǎn)過程中不易引入雜質(zhì)，越來越受到各國研究者的重視[21]。

Gomibuchi等[22]將在氮氣保護(hù)條件下球磨8 h得到的納米結(jié)構(gòu)的石墨材料制成超級電容器電極，BET測試比表面積為500 m2·g-1，比電容達(dá)到12 F·g-1，與比表面積為3000 m2·g-1的活性炭的比電容相當(dāng)。

郭春雨等[23]以膨脹石墨為復(fù)合模板，分別與椰殼基活性炭、活性中間相炭微球在超聲波振蕩混合條件下制備膨脹石墨/活性炭復(fù)合材料，并組裝成水系雙電層電容器。雙電層比電容可達(dá)359 F·g-1，在大電流放電條件下，比電容下降率僅為6.6%。

3 結(jié)語

雙電層電容器作為新能源發(fā)展的代表，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和巨大的市場前景，倍受國內(nèi)外研究者的關(guān)注，已成為世界各國新能源領(lǐng)域的研究熱點之一。電極材料的性質(zhì)是決定電容器能量密度、功率密度等電化學(xué)性能的關(guān)鍵。由于現(xiàn)有的電極材料還不夠理想，為了進(jìn)一步提高電容器的性能，加快其推廣應(yīng)用的步伐，開發(fā)集各種優(yōu)良性能于一體、兼具實用價值的新型碳基電極材料仍是廣大研究者追求的目標(biāo)。

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