有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的合成和形態(tài)分析

嚴(yán) 微，魯 琴，胡榮濤，楊婷婷，高 慶，彭 慧，程時(shí)遠(yuǎn)

(1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 功能材料綠色制備與應(yīng)用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062；2.武漢華工圖像技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，湖北 武漢 430223；3.武漢薈普化學(xué)新材料有限公司，湖北 武漢430030)

在眾多的高分子材料中，丙烯酸酯聚合物由于具有優(yōu)良的耐候性、耐(臭)氧性、耐油性、附著力，以及單體眾多、合成容易、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的應(yīng)用。但是，丙烯酸酯聚合物的耐溫性、耐水性、透氣性較差，限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用[1，2]。

有機(jī)硅在高分子材料科學(xué)中有著極為重要的作用[3，4]。有機(jī)硅單體及其聚合物具有極低的表面能，Si-O鍵具有很高的鍵能，鍵旋轉(zhuǎn)容易。這些特性賦予其優(yōu)良的耐水性、耐高低溫性、耐候性、透氣性。用有機(jī)硅對(duì)丙烯酸酯聚合物進(jìn)行改性，不僅可以改善上述缺點(diǎn)，還可以賦予改性產(chǎn)物新的性能，如極佳的抗沖擊性、透水性、透氣性等，使材料發(fā)揮得更加完美[5，6]。有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液，因?yàn)榭梢詮浹a(bǔ)聚硅氧烷與聚丙烯酸酯兩類材料的不足而成為乳液研究的熱點(diǎn)之一。目前，水性化[7]、高固體分化[8]、高性能化和功能化[9，10]是涂料發(fā)展的趨勢(shì)，因此調(diào)整乳液的基本配方，選擇適當(dāng)?shù)木酆瞎に嚕渲品€(wěn)定的、高固含量和高硅含量的聚合物乳液，對(duì)于制備高固高硅涂料具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

作者在此以過(guò)硫酸銨(APS)為引發(fā)劑、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)/辛基酚聚氧乙烯醚馬來(lái)酸酯鈉(OP-10)為復(fù)合乳化劑，利用含乙烯基的有機(jī)硅單體與丙烯酸酯類單體進(jìn)行乳液聚合制備了甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/有機(jī)硅(Si-1800)交聯(lián)聚合物乳液。研究了染色方法、引發(fā)劑用量、復(fù)合乳化劑配比和有機(jī)硅大單體含量對(duì)乳膠粒形態(tài)和粒徑的影響；并通過(guò)跟蹤不同有機(jī)硅大單體含量下乳膠粒粒徑隨反應(yīng)時(shí)間的變化探討了乳液的成核機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，AR，使用前先經(jīng)5% NaOH溶液洗滌至下層水液無(wú)色，再經(jīng)去離子水洗滌至pH值為7，天津博迪化工有限公司；端乙烯基聚硅氧烷(Si-1800，Mn=1800)，工業(yè)級(jí)，直接使用，星火化工廠；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，CP，用前配成0.10 g·mL-1水溶液，天津天達(dá)凈化材料精細(xì)化工廠；辛基酚聚氧乙烯醚馬來(lái)酸酯鈉(OP-10)，CP，用前配成0.10 g·mL-1水溶液，北京化工廠；過(guò)硫酸銨(APS)，AR，用前經(jīng)重結(jié)晶處理，洛陽(yáng)化工廠；碳酸氫鈉，AR，直接使用，上海恒利精細(xì)化學(xué)有限公司。

1.2 乳液的制備

按表1所示的配方，在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、N2導(dǎo)入管及溫度計(jì)的250 mL四頸燒瓶中，加入BA、MMA、Si-1800、SDBS、OP-10、NaHCO3、APS和去離子水，通N2后攪拌預(yù)乳化30 min；然后倒出4/5作為滴加液，剩余部分作為種子液，升溫至80 ℃控溫引發(fā)，待出現(xiàn)明顯藍(lán)光現(xiàn)象且自升溫現(xiàn)象結(jié)束后，將滴加液在1 h內(nèi)均勻地加入其中；滴加完后繼續(xù)保溫2 h；再降溫至40 ℃以下，出料；收集凝膠，烘干，稱重。取一定量乳液在聚四氟乙烯模具中自然干燥成膜。

表1 有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的配方/%

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 FTIR分析

聚合物乳液經(jīng)破乳后得到固體粉末，采用KBr壓片法，通過(guò)美國(guó)Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定FTIR圖譜。

1.3.2 TEM分析

聚合物乳液不經(jīng)離心處理，稀釋到一定程度后，在不同pH值下用磷鎢酸染色，然后浸涂在銅網(wǎng)上，室溫干燥后通過(guò)日本電子公司TEM-100SX型透射電子顯微鏡于25 ℃觀察并拍照。

1.3.3 PCS分析

聚合物乳液不經(jīng)離心處理，稀釋到一定程度后，通過(guò)英國(guó)Malven公司Loc-FC-963型激光光散射粒度儀在25 ℃測(cè)量乳膠粒的平均粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的結(jié)構(gòu)和組成分析

圖1是有機(jī)硅大單體Si-1800和聚合物的紅外光譜圖。

圖1 有機(jī)硅大單體Si-1800(a)和聚合物(b)的FTIR圖譜

由圖1a可以看出，1039.13 cm-1處為Si-O-Si的特征吸收峰，807.32 cm-1處為Si-CH3的伸縮振動(dòng)峰。證明了Si-1800為帶有乙烯基官能團(tuán)的聚硅氧烷。

在聚硅氧烷大單體與丙烯酸酯的乳液聚合中，可能發(fā)生的反應(yīng)有丙烯酸酯單體的均聚、聚硅氧烷大單體的自聚和聚硅氧烷大單體與丙烯酸酯的共聚。將MMA/BA/Si-1800交聯(lián)聚合物乳液破乳、分離、洗滌(除去未反應(yīng)的乳化劑和引發(fā)劑)、真空干燥后置于索氏提取器中，用正己烷抽提48 h(除去未反應(yīng)的有機(jī)硅單體)，將抽提剩余物取出干燥，再用THF抽提24 h(除去未反應(yīng)的丙烯酸酯類單體)。將抽提剩余物與KBr粉末一起壓片后得到的紅外光譜見(jiàn)圖1b。

1640 cm-1處是C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰，3102 cm-1處是與C=C鍵相連的C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，由圖1b可以看出，圖譜中無(wú)這兩處吸收峰，說(shuō)明聚合物中沒(méi)有雙鍵存在，即單體已經(jīng)聚合。此外，分別出現(xiàn)了1726.55 cm-1處丙烯酸酯的特征吸收峰、1022.66 cm-1處Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)峰、800.77 cm-1處Si-C鍵的伸縮振動(dòng)峰，也證明有機(jī)硅單體和丙烯酸酯單體發(fā)生了聚合反應(yīng)。

2.2 乳膠粒的形態(tài)、粒徑和粒徑分布

乳膠粒的粒徑及粒徑分布是聚合物乳液的重要參數(shù)。聚合物乳液的性能以及在乳液聚合反應(yīng)過(guò)程中的聚合反應(yīng)速率等都與乳膠粒的粒徑及粒徑分布密切相關(guān)。能否準(zhǔn)確而快速地測(cè)定乳膠粒的粒徑及粒徑分布，不僅關(guān)系到能否實(shí)現(xiàn)乳液聚合反應(yīng)過(guò)程的合理控制，而且關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量以及聚合物乳液的推廣和應(yīng)用。

利用TEM技術(shù)觀察乳膠粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)，采用光子相關(guān)光譜(PCS)法在粒度分布儀上測(cè)定乳膠粒的粒徑及粒徑分布，探討諸因素如染色方法、引發(fā)劑用量、乳化劑配比和有機(jī)硅大單體含量等對(duì)乳膠粒形態(tài)結(jié)構(gòu)、粒徑的影響。

2.2.1 染色方法的影響

MMA/BA/Si-1800核殼型乳膠粒的內(nèi)側(cè)和外側(cè)分別富集不同成分，因而具有不同的性質(zhì)。因?yàn)槿槟z粒的核、殼兩部分組成元素的電子密度差別不大，有的即便是有差別，也常因殼層與背景的質(zhì)厚相近而難以分辨。因此，在用透射電鏡表征這些乳膠粒的結(jié)構(gòu)時(shí)，染色是很必要的。不同染色方法得到的聚合物乳膠粒的TEM照片見(jiàn)圖2。

a.未染色 b.pH=2.0的PTA染色 c.pH=6.4的PTA染色

由圖2可以看出，未經(jīng)染色的聚合物乳膠粒(圖2a)，未見(jiàn)內(nèi)外有別。經(jīng)磷鎢酸(PTA)染色后(圖2b、2c)，內(nèi)層的核因未著色或淺著色而顯明亮，而外側(cè)的殼層及保護(hù)層因PTA沉著而呈暗色，因此膠粒結(jié)構(gòu)便清晰地顯示出來(lái)了。

由圖2還可以看出，pH=2.0的PTA染色不僅圖像清晰，反差分明，而且乳膠粒染色均一，背景干凈；深色的背景及膠粒的外側(cè)，襯托著明亮的膠粒內(nèi)側(cè)，使膠粒的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)得以充分的體現(xiàn)。而pH=6.4的PTA染色雖然對(duì)于顯示聚合物乳膠粒的結(jié)構(gòu)有些幫助，但體現(xiàn)層次的效果不如pH=2.0的PTA染色。因此，選擇pH=2.0的PTA染色進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 引發(fā)劑用量的影響

不同引發(fā)劑用量下乳膠粒的TEM照片見(jiàn)圖3。

a.0.1% (recipe1) b.0.2% (recipe2) c.0.3% (recipe3)

粒度分布儀測(cè)定的不同引發(fā)劑用量下乳膠粒的平均粒徑見(jiàn)圖4。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)乳膠粒平均粒徑的影響

由圖4可以看出，隨引發(fā)劑用量的增加，聚合物乳膠粒的平均粒徑增大。這是由于，乳液中電解質(zhì)濃度增加，導(dǎo)致乳膠粒雙電層ζ電位下降，乳膠粒容易撞和，使乳膠粒數(shù)目減少，平均粒徑增大。

2.2.3 乳化劑配比的影響

乳化劑作為乳液聚合體系中的關(guān)鍵因素之一，它的組成、結(jié)構(gòu)與性能直接影響體系的穩(wěn)定性、乳膠粒的粒徑及粒徑分布。如果采用離子型乳化劑與一定量的非離子型乳化劑復(fù)配，則可以在乳膠?；蚰z束表面形成摻雜型的乳化劑單分子膜，這種摻雜有利于減小單分子膜內(nèi)的靜電斥力，可大大增強(qiáng)自身強(qiáng)度，乳膠粒表面電荷降低也不大，最終體系的綜合性能明顯提高。

本實(shí)驗(yàn)采用SDBS/OP-10復(fù)配體系。不同乳化劑配比下乳膠粒的TEM照片見(jiàn)圖5。

a.SDBS∶OP-10=1∶1(recipe6) b.SDBS∶OP-10=1∶1.5(recipe7) c.SDBS∶OP-10=1∶2 (recipe3) d.SDBS∶OP-10=1∶2.5 (recipe8) e.SDBS∶OP-10=1∶3(recipe9)

粒度分布儀測(cè)定的不同乳化劑配比下乳膠粒的平均粒徑見(jiàn)圖6。

圖6 乳化劑配比對(duì)乳膠粒平均粒徑的影響

由圖5、圖6可以看出，當(dāng)SDBS與OP-10配比為1∶2時(shí)，乳膠粒粒徑分布均勻，粒子結(jié)構(gòu)明顯。

2.2.4 有機(jī)硅大單體含量的影響

不同Si-1800含量下乳膠粒的TEM照片見(jiàn)圖7。

a.9%(recipe10) b.21%(recipe11) c.27%(recipe12)

粒度分布儀測(cè)得的不同有機(jī)硅大單體(Si-1800)含量下乳膠粒的平均粒徑見(jiàn)圖8。

圖8 Si-1800含量對(duì)乳膠粒平均粒徑的影響

由圖7、圖8可以看出，Si-1800含量為9%時(shí)，乳膠粒粒徑最大；Si-1800含量為15%、21%、27%時(shí)，乳膠粒粒徑依次減小。

同時(shí)可看到，當(dāng)Si-1800含量為21%、27%時(shí)，乳液在銅網(wǎng)上呈片狀分布，這主要是因?yàn)殡S著Si-1800含量的增大，乳液粘度增大所致。

2.3 成核機(jī)理探討

乳液聚合過(guò)程中一般存在三種成核機(jī)理，即均相成核、單體液滴成核和膠束成核。

由于本反應(yīng)體系中有機(jī)硅大單體、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等主要原料的水溶性很低，均相成核可以忽略。

單體液滴成核過(guò)程中，自由基在單體珠滴中引發(fā)聚合，是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系，其乳膠粒粒徑通常應(yīng)隨攪拌速度的加快而減小，其數(shù)目及總表面積隨攪拌速度的加快而增大。乳膠粒粒徑與單體液滴相近，聚合過(guò)程中乳膠粒中單體量不斷減少、聚合物量不斷增加，由于體積收縮，乳膠粒粒徑應(yīng)有隨反應(yīng)進(jìn)行而減小的變化趨勢(shì)。

膠束成核是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，其大小與攪拌速度無(wú)關(guān)，并且隨反應(yīng)的進(jìn)行，單體分子不斷進(jìn)入乳膠粒中形成聚合物，引發(fā)劑在水相中分解產(chǎn)生自由基進(jìn)入乳膠粒中，形成間歇的引發(fā)和終止。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乳膠粒應(yīng)不斷長(zhǎng)大。

通過(guò)跟蹤測(cè)定不同Si-1800含量下乳膠粒平均粒徑隨反應(yīng)時(shí)間的變化發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，粒徑不斷變大(如圖9所示)。因此可以認(rèn)為MMA/BA/Si-1800復(fù)合乳液的成核機(jī)理以膠束成核為主。

圖9 不同Si-1800含量下乳膠粒平均粒徑隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

3 結(jié)論

以APS為引發(fā)劑、SDBS/OP-10為復(fù)合乳化劑成功制備了MMA/BA/Si-1800交聯(lián)聚合物乳液。通過(guò)FTIR證實(shí)Si-1800確已參與聚合。通過(guò)TEM觀察乳膠粒形態(tài)的最佳染色方法為pH=2.0的PTA染色。在此條件下輔以PCS測(cè)試發(fā)現(xiàn)乳膠粒的粒徑隨引發(fā)劑用量的增加而增大，在SDBS和OP-10配比為1∶2、Si-1800含量為9%的最佳條件下，乳膠粒粒徑分布均勻。通過(guò)跟蹤不同Si-1800含量下乳膠粒平均粒徑隨反應(yīng)時(shí)間的變化確定MMA/BA/Si-1800復(fù)合乳液聚合的成核機(jī)理以膠束成核為主。

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