楊磊三,徐勇鵬,楊艷玲,趙福旺
(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,150090哈爾濱,courage863@163.com;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,150090哈爾濱;3.北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院,100022北京)
兩種錳鹽混凝劑除鎘效能及其影響因素
楊磊三1,2,徐勇鵬1,2,楊艷玲3,趙福旺3
(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,150090哈爾濱,courage863@163.com;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,150090哈爾濱;3.北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院,100022北京)
針對(duì)水中微量鎘的去除,利用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)對(duì)水合二氧化錳(HMO)和鐵錳混凝劑(HFMO)的除鎘效能展開研究,探討濁度、鎘初始質(zhì)量濃度、pH值、時(shí)間、不同水體等因素對(duì)二者除鎘效果的影響.結(jié)果表明:HMO和HFMO均能快速去除水中的微量鎘,HMO的除鎘效果優(yōu)于HFMO,在鎘初始質(zhì)量濃度為1 mg/L、混凝劑投量為20 mg/L、pH為6.72時(shí),HMO的除鎘率可達(dá)85.04%,而HFMO在pH為8.03時(shí)除鎘率僅為53.23%.在去除京密引水渠水中的鎘時(shí),HMO在除鎘率和沉后濁度上的表現(xiàn)都優(yōu)于HFMO.HMO是一種簡(jiǎn)便、有效去除水中微量鎘的混凝劑.
鎘(Ⅱ);水合二氧化錳;鐵錳混凝劑;混凝;結(jié)合位點(diǎn)
常規(guī)給水處理工藝無(wú)法有效去除水中溶解性鎘(Ⅱ).強(qiáng)化混凝法[1]和沉淀法[2]需反復(fù)調(diào)節(jié)水的pH值,藥劑投量加大,吸附法[3]選擇性差或產(chǎn)泥量大,離子交換法[4]吸附量有限、再生頻繁,這些缺點(diǎn)限制了其在水廠中的應(yīng)用.混凝沉淀法具備上述優(yōu)點(diǎn),但傳統(tǒng)混凝劑無(wú)法有效去除水中的微量鎘.由高錳酸鉀制備的混凝劑在水處理中的應(yīng)用成為最近研究的熱點(diǎn)[5-6],這類錳鹽混凝劑有兩類,一類以水合二氧化錳為主要成分,另一類以氫氧化鐵和水合二氧化錳為主要成分.有研究表明,水合二氧化錳具有巨大的比表面積和較低零電點(diǎn)pH(pHPZC)[7],在去除水中重金屬離子方面具有顯著優(yōu)勢(shì),Sushree Swarupa Tripathy[8]對(duì)水合二氧化錳去除海水中鎘(Ⅱ)進(jìn)行了初步研究,除鎘率約為60%.有研究表明,高錳酸鉀氧化硫酸亞鐵制備的錳鹽混凝劑在除砷[9]、除濁、除磷[6]方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì),且具有使用方便、投藥量小、產(chǎn)生腐蝕性和污泥量小等優(yōu)點(diǎn),但其在除鎘方面的研究還未見報(bào)道.
本文用KMnO4分別氧化Na2S2O3和FeSO4·7H2O制備兩種不同的錳鹽混凝劑,然后以實(shí)驗(yàn)室配水為原水,對(duì)二者去除水中微量鎘(Ⅱ)的效能展開研究,探討了濁度、pH、鎘初始質(zhì)量濃度、混凝時(shí)間對(duì)除鎘效果的影響,同時(shí)考察了二者去除京密引水渠中鎘的效果.
原水采用去離子水和鎘(Ⅱ)儲(chǔ)備溶液(用分析純 CdCl2·5/2H2O配制,質(zhì)量濃度為1 000 mg/L)配制,Cd2+質(zhì)量濃度為1 mg/L.為模擬天然水,使原水具有一定的堿度和離子強(qiáng)度[10],預(yù)先投加一定量的 NaHCO3和 NaCl,使其濃度分別為0.5 mmol/L和0.05 mol/L.實(shí)驗(yàn)采用硅藻土配制濁度,并按需要投加到1 mg/L Cd2+原水中,靜置一夜后進(jìn)行實(shí)驗(yàn).
高錳酸鉀與硫酸亞鐵反應(yīng)產(chǎn)生H+,使溶液pH值下降,預(yù)備實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)這種工藝制備的錳鹽混凝劑除鎘效果很差.為了改善溶液pH條件,在該工藝各實(shí)驗(yàn)快速混合階段向原水中投加5 mL、0.1 mol/L的NaOH溶液.實(shí)驗(yàn)原水水質(zhì)見表1.
天然原水取自京密引水渠(夏季),水質(zhì)很好,濁度為0.6 NTU,色度為 1~2度,CODMn為1.85 mg/L,pH為7. 38,為偏堿性水.因京密引水渠原水中鎘(Ⅱ)質(zhì)量濃度較低,取1 mL Cd2+儲(chǔ)備溶液加入1 L京密引水渠水中,靜置一夜后進(jìn)行實(shí)驗(yàn).溶液的pH值由HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié),實(shí)驗(yàn)所用藥劑均為分析純.
表1 實(shí)驗(yàn)原水水質(zhì)
TURB 350IR便攜式濁度儀(德國(guó)耶拿分析儀器股份公司),AAS 400原子吸收光譜儀(德國(guó)耶拿分析儀器股份公司),pH/Ion 510型pH儀(EUTECH儀器公司),ZR4-6混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)(深圳中潤(rùn)水工業(yè)公司).
錳鹽混凝劑由高錳酸鉀分別與硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵在燒杯中預(yù)先制備,反應(yīng)方程式如下:
由方法(1)制備的混凝劑用“HMO”表示,主要成分是水合二氧化錳,其中水合二氧化錳約占HMO 總量的61.13%[11];方法(2)制備的混凝劑用“HFMO”表示,主要成分是氫氧化鐵和水合二氧化錳.從反應(yīng)式(2)可以得出HFMO中水合二氧化錳與氫氧化鐵的質(zhì)量比約為1∶3.69.實(shí)驗(yàn)中HMO和HFMO的投量均以反應(yīng)式(1)和(2)計(jì)算出的沉淀物的總量計(jì)量.
采用標(biāo)準(zhǔn)燒杯攪拌實(shí)驗(yàn),模擬常規(guī)水處理的混凝過(guò)程.將原水投加到標(biāo)準(zhǔn)攪拌杯中,然后加入錳鹽混凝劑,同時(shí)開始攪拌,混凝攪拌程序設(shè)定為:以300 r/min、60 r/min轉(zhuǎn)速先后攪拌2 min和15 min,然后靜置沉淀20 min.用注射器在液面下5 cm處取樣,經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后,收集于試管中由原子吸收光譜儀測(cè)定鎘的質(zhì)量濃度.
圖1為不同投量下兩種錳鹽混凝劑的除鎘效果.可以看出,HMO投量小于20 mg/L時(shí),隨投量增加,除鎘率快速增加,并與投量有良好正相關(guān)性,投量為20 mg/L時(shí),除鎘率達(dá)85.04%,隨后除鎘率略增大;HFMO投量在4.69~18.76 mg/L時(shí),除鎘率增加緩慢,投量為28.14 mg/L時(shí),除鎘率迅速增至77.41%,然后隨投量的增加去除率逐漸下降.由origin8.0軟件求得HFMO投量為20 mg/L時(shí)的除鎘率為53.23%.
在pH=6~8時(shí),溶液中的鎘主要以Cd2+的形式存在[12],據(jù)文獻(xiàn)可知 HMO 的 pHpzc約為1.8[8],pH=6.72 時(shí),HMO 絮體帶負(fù)電,主要通過(guò)靜電作用吸附Cd2+,HMO上結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量與HMO投量成正比,故除鎘率隨投量增加而快速增大.當(dāng)HMO投量大于20 mg/L后,溶液中剩余Cd2+質(zhì)量濃度很低,抑制了HMO對(duì)Cd2+的繼續(xù)吸附,因此,去除率增加的幅度減小.
HFMO的主要成分是氫氧化鐵和水合二氧化錳,其pHpzc約為4[5],推測(cè)水合二氧化錳對(duì)鎘的去除起主要作用.HFMO對(duì)鎘的去除主要受兩個(gè)方面的影響,一方面除鎘率隨HFMO投量的增加而增大;另一方面受溶液的pH值影響,由反應(yīng)式(2)可知HFMO制備過(guò)程中產(chǎn)生H+,隨投量增加,溶液的pH值降低,HFMO表面所帶負(fù)電荷量減小,除鎘率也隨之降低.HFMO投量小于28.14 mg/L時(shí),投量起主導(dǎo)作用,除鎘率表現(xiàn)為增加;除鎘率到達(dá)峰值后,鎘去除主要受溶液的pH影響,隨著溶液pH的持續(xù)下降,除鎘率開始降低.
圖1 HMO和HFMO在實(shí)驗(yàn)配水中的除鎘效果
由圖2可知,濁度對(duì)HMO的除鎘效果無(wú)明顯影響,而對(duì)HFMO的除鎘效果有顯著促進(jìn)作用;在整個(gè)濁度變化范圍內(nèi),HMO和HFMO的除鎘率均無(wú)明顯變化.與沒(méi)投加濁度時(shí)相比,HMO的除鎘率只有略微的升高,這與濁度對(duì)聚硫酸鐵除鎘效果的影響相似[1];在濁度為2.69 NTU時(shí),HFMO除鎘效果有很大促進(jìn),除鎘率高達(dá)97.57%,隨著濁度的增加,除鎘率僅在小范圍內(nèi)波動(dòng).
造成上述現(xiàn)象的原因推測(cè)如下:硅藻土對(duì)Cd2+有一定的吸附作用,當(dāng)其吸附于HMO表面上時(shí)占據(jù)了相同數(shù)量的結(jié)合位點(diǎn),沒(méi)有增加HMO的吸附量,故對(duì)除鎘效果無(wú)明顯影響.對(duì)于HFMO,首先吸附一定量Cd2+的硅藻土可被混凝劑中Fe(OH)3絮體吸附,使Fe(OH)3絮體上的結(jié)合位點(diǎn)得到利用,提高HFMO對(duì)Cd2+的吸附量,是除鎘率提高的主因;其次硅藻土吸附了一定量的H+,使溶液的pH值升高,HFMO表面負(fù)電荷量增大,增大了對(duì)鎘的吸附量.
濁度變化對(duì)除鎘率的影響較小說(shuō)明硅藻土不能有效去除水中的Cd2+,故HMO的除鎘率受濁度變化影響較小;硅藻土投量較低時(shí)便對(duì)HFMO有很好的協(xié)同除鎘效果,高投量時(shí),原水中過(guò)低的剩余Cd2+質(zhì)量濃度限制了其協(xié)同作用,故HFMO受濁度變化的影響也較小.
為考察混凝過(guò)程中水體pH對(duì)HMO和HFMO除鎘效果的影響,在快速攪拌階段(轉(zhuǎn)速為300 r/min)采用不同質(zhì)量濃度的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)水體的pH.圖3為不同pH值條件下HMO和HFMO的除鎘效果,可以看出,水體pH對(duì)二者的除鎘效果影響很大,堿性環(huán)境有利于Cd2+的去除.
圖2 濁度對(duì)HMO和HFMO除鎘效果的影響
圖3 pH對(duì)HMO和HFMO除鎘效果的影響
pH<4時(shí)兩者對(duì)鎘的去除率都很低.由2.1可知HMO的pHpzc約為1. 8,在pH=4時(shí)其表面帶負(fù)電荷,但對(duì)Cd2+基本沒(méi)有去除,可能與水中Na+和H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附和HMO絮體表面負(fù)電荷量較小有關(guān).HFMO的pHpzc約為 4,在pH<4時(shí)絮體表面帶正電荷,故對(duì)Cd2+沒(méi)有吸附作用.
pH在4~8內(nèi),二者的除鎘率迅速增加,pH為8時(shí)均達(dá)92%以上,HMO除鎘效果優(yōu)于HFMO.pH>pHpzc時(shí),HMO和HFMO絮體表面負(fù)電荷量隨著pH值的增大而增加,吸附量也隨之增大,除鎘率升高;相同的pH條件下HMO所帶的負(fù)電荷量大于HFMO的,故其除鎘率高于HFMO.
pH為9、10時(shí),二者的除鎘率接近100%,并且差別不大.堿性條件使HMO和HFMO絮體表面負(fù)電荷量增加,增大了吸附量,提高了除鎘率;同時(shí)隨著pH的升高,水中鎘不再僅以Cd2+的形態(tài)存在,Cd(OH)+、Cd(OH)2質(zhì)量濃度逐漸增加,這也促進(jìn)了 HMO和 HFMO對(duì)鎘的去除.HFMO除鎘率提高更為明顯,因?yàn)?HFMO中Fe(OH)3絮體對(duì)Cd(OH)2的吸附可顯著提高對(duì)鎘的吸附量.
圖4為鎘初始質(zhì)量濃度和除鎘率之間的關(guān)系曲線,可以看出,鎘初始質(zhì)量濃度對(duì) HMO和HFMO的除鎘效果有顯著不同的影響.鎘初始質(zhì)量濃度小于1.0 mg/L時(shí),HMO的除鎘率隨其增加稍微上升.大于1.0 mg/L后,除鎘率急劇下降,初始質(zhì)量濃度為2.0 mg/L時(shí),除鎘率僅為40.72%,約為1.0 mg/L時(shí)的一半;鎘初始質(zhì)量濃度為0.2~0.5 mg/L時(shí),HFMO的除鎘率快速增加,隨后除鎘率無(wú)顯著變化,在初始質(zhì)量濃度大于1.5 mg/L時(shí)有緩慢的下降.初始質(zhì)量濃度小于1.13 mg/L時(shí),HMO的除鎘效果優(yōu)于HFMO,大于1.13 mg/L時(shí),后者的除鎘效果優(yōu)于前者.
圖4 鎘初始質(zhì)量濃度對(duì)HMO和HFMO除鎘效果的影響
上述結(jié)果再次證明吸附在混凝除鎘中起主導(dǎo)作用,HMO的結(jié)合位點(diǎn)未飽和時(shí),除鎘率隨初始質(zhì)量濃度的增加而增大,結(jié)合位點(diǎn)飽和后,隨初始質(zhì)量濃度增加除鎘率迅速下降,并呈現(xiàn)出很好的相關(guān)性.HFMO絮體表面有能量不同的結(jié)合位點(diǎn)[8],水合二氧化錳結(jié)合位點(diǎn)的能量較高,F(xiàn)e(OH)3絮體結(jié)合位點(diǎn)的能量較低,溶液中Cd2+質(zhì)量濃度較低時(shí),Cd2+吸附于高能量結(jié)合位點(diǎn)上,隨著鎘初始質(zhì)量濃度增加,Cd2+開始吸附低能量結(jié)合位點(diǎn)上,故HFMO能夠保持較穩(wěn)定的除鎘率.
HMO表面高能量結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量要多于HFMO,但總的結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量比HFMO少,鎘初始質(zhì)量濃度較低時(shí)前者的除鎘效果好于后者,反之除鎘效果好于前者.
為考察慢攪時(shí)間對(duì)除鎘效果的影響,在0~60 min慢攪階段按不同時(shí)間間隔設(shè)置6個(gè)取樣點(diǎn),并在快攪和沉淀階段也各設(shè)1個(gè)取樣點(diǎn).時(shí)間對(duì)除鎘效果的影響如圖5所示,可以看出,HMO和HFMO對(duì)鎘的去除十分迅速,快攪階段結(jié)束時(shí)(2 min),二者的除鎘率分別達(dá) 88.16%、81.14%.進(jìn)入慢攪階段后,HMO的除鎘率繼續(xù)上升,慢攪2 min時(shí),除鎘率達(dá)96.26%,隨后除鎘率僅有微小的波動(dòng),這是鎘在HMO表面吸附和脫附平衡的結(jié)果;慢攪和沉淀階段HFMO除鎘率無(wú)太大變化,穩(wěn)定在85%左右.整個(gè)混凝過(guò)程中前者除鎘率略高于后者.由此可知,HMO和HFMO短時(shí)間內(nèi)便可得到穩(wěn)定、優(yōu)異的除鎘效果.實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),慢攪時(shí)間小于10 min時(shí),被打碎的絮體剛開始重新凝聚,顆粒粒徑較小,為了獲得較好的泥水分離效果,建議在生產(chǎn)實(shí)踐中將慢攪時(shí)間設(shè)置為15 min(本文其他實(shí)驗(yàn)慢攪時(shí)間均為15 min).
圖5 混凝時(shí)間對(duì)兩種錳鹽混凝劑除鎘效果的影響
以京密引水渠水為原水,考察了兩種錳鹽混凝劑處理天然水中鎘污染的效果,結(jié)果如圖6所示.可以看出,HMO的除鎘率隨投量的變化規(guī)律與其在實(shí)驗(yàn)原水中規(guī)律很相似.HMO投量小于8 mg/L時(shí),天然水中除鎘率高于實(shí)驗(yàn)配水,大于8 mg/L后天然水體中的除鎘率與實(shí)驗(yàn)配水的差別不大.HMO投量較小時(shí),鎘質(zhì)量濃度相對(duì)較高,天然水體偏堿性環(huán)境對(duì)除鎘的促進(jìn)作用較大,除鎘率高于實(shí)驗(yàn)配水;投量較大時(shí),由于京密引水渠的水質(zhì)較好,促進(jìn)作用不再明顯,除鎘率和實(shí)驗(yàn)配水的差別不大.
HFMO投量小于18.76 mg/L時(shí),與實(shí)驗(yàn)配水相比,天然水體的除鎘率大幅提高,投量為4.69 mg/L時(shí)便達(dá)66.51%.除鎘率的提高幅度隨投量增加逐漸減小,投量為28.14 mg/L時(shí),天然水體的除鎘率為75.26%,與實(shí)驗(yàn)配水的除鎘率差別不大.HFMO投量較低時(shí),天然水體的偏堿性環(huán)境和其中的負(fù)電性懸浮物均能提高HFMO的吸附量,同時(shí)天然水體較強(qiáng)的緩沖能力減弱了HFMO制備時(shí)產(chǎn)生H+的影響,使天然水體中除鎘率大幅提高.投量較高時(shí),HFMO制備時(shí)產(chǎn)生的酸使溶液的pH值較低,成為影響HFMO除鎘的主要因素,除鎘率的提高幅度減小.
混凝劑投量大于16.81 mg/L時(shí),天然水體中HFMO的除鎘效果比HMO好,大于16.81 mg/L時(shí)則反之.由圖7可知經(jīng)HFMO處理后,沉后水濁度很高,最小濁度為8.81 NTU,不能滿足飲用水標(biāo)準(zhǔn)的要求.HMO沉后水濁度較低,整個(gè)投量范圍內(nèi)都小于1 NTU.因此,在天然水中,為達(dá)到良好的除鎘效果和較低的出水濁度,可優(yōu)先選擇HMO作為混凝劑.
圖6 兩種錳鹽混凝劑在京密引水渠水中的除鎘效果
圖7 HFMO沉后水的濁度
1)HMO和HFMO主要依靠水合二氧化錳吸附除鎘.HMO吸附位的數(shù)量隨投量的增加而增加,其最高除鎘率達(dá)93.89%;投量增加不僅增加了HFMO吸附位的數(shù)量,也降低了溶液的pH,其最高除鎘率僅為77.41%.
2)硅藻土不能有效去除水中的鎘,HMO的除鎘率受其影響較小,但其對(duì)HFMO除鎘有顯著的促進(jìn)作用,除鎘率提高達(dá)20%,主要是由硅藻土增大Fe(OH)3絮體對(duì)鎘的吸附量.
3)HMO和HFMO除鎘效果對(duì)pH的依賴很大,堿性環(huán)境有利于錳鹽混凝劑除鎘.水體的pH主要通過(guò)改變絮體表面的電荷量影響鎘的去除.
4)HMO受鎘初始質(zhì)量濃度的影響較大,其表面僅有高能量的結(jié)合位點(diǎn),低質(zhì)量濃度時(shí)鎘去除率較高,結(jié)合位點(diǎn)飽和后除鎘率迅速下降;HFMO表面具有高能量和低能量?jī)煞N結(jié)合位點(diǎn),故其能緩沖鎘初始質(zhì)量濃度的影響,除鎘率變化較小.
5)HMO和HFMO對(duì)鎘的去除十分迅速,快攪階段結(jié)束時(shí)(2 min),除鎘率分別達(dá)88.16%、81.14%,這也說(shuō)明吸附作用是在短時(shí)間完成的.
6)天然水中HMO除鎘效果和實(shí)驗(yàn)配水中相似;天然水體HFMO的除鎘效果大幅提高,主要是偏堿性環(huán)境和負(fù)電性的懸浮物提高了其吸附量.HFMO沉后水濁度較大,不能滿足飲用水標(biāo)準(zhǔn)的要求,限制了其在實(shí)際飲用水處理中的應(yīng)用.
7)與HFMO相比,HMO表現(xiàn)出較好的除鎘效能,因此,有必要對(duì)其工藝參數(shù)、去除機(jī)理進(jìn)行深入研究,為HMO應(yīng)用于飲用水中微量鎘(Ⅱ)的高效去除提供新的思路和堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ).
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Removal and influence factors of cadmium(Ⅱ)by two kinds of manganese coagulants
YANG Lei-san1,2,XU Yong-peng1,2,YANG Yan-ling3,ZHAO Fu-wang3
(1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment,Harbin Institute of Technology,150090 Harbin,China,courage863@163.com;2.School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology,150090 Harbin,China;3.School of Architecture Engineering,Beijing University of Technology,100022 Beijing,China)
A static experiment was carried out to evaluate trace cadmium(Ⅱ)removal from water by two kinds of manganese coagulants,hydrous manganese dioxide(HMO)and ferric manganese coagulant(HFMO).The effects of turbidity,initial concentration of cadmium,coagulation time and different waters on the cadmium removal were investigated.The results showed that both HMO and HFMO could eliminate cadmium quickly from water,and the effectiveness of cadmium removed by HMO was better than that by HFMO.When pH=6. 72,the Cd(Ⅱ)initial concentration was 1 mg/L and the dosage of HMO was 20 mg/L,the removal rate of cadmium reached 85.04%.As for HFMO,when pH=8. 03,the removal rate of cadmium was only 53.23%.HMO performed better than HFMO on removal of cadmium and turbidity,when two manganese coagulants were used to treat the raw water of Jingmi canal of Beijing.
cadmium(Ⅱ);HMO;HFMO;coagulation;binding site
TU991.2
A
0367-6234(2011)08-0039-05
2009-12-28.
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51108118);
黑龍江省科技攻關(guān)資助項(xiàng)目(GB07C20202).
楊磊三(1985—),男,碩士.
(編輯 劉 彤)