熔融法藍(lán)寶石晶體退火特性研究

王 鐸

(福建江夏學(xué)院工商管理系,福建福州 350007)

0 引 言

藍(lán)寶石單晶(又稱白寶石或剛玉)是一種簡單的配位型氧化物晶體[1],也是一種優(yōu)秀的多功能材料,具有一系列獨(dú)特的物理化學(xué)性能[2-3]。它的介電常數(shù)小、介質(zhì)損耗低,具有良好的電絕緣性和耐各種射線能力。

藍(lán)寶石晶體作為一種優(yōu)良的透波材料,在紫外、可見光、紅外波段、微波都具有良好的透過率,可以滿足多模式復(fù)合制導(dǎo)(電視、紅外成像、雷達(dá)等)的要求,因而常被用作紅外軍事裝置和高強(qiáng)度激光器的窗口材料,廣泛應(yīng)用于工業(yè)、國防和科研等多個(gè)領(lǐng)域;藍(lán)寶石晶體也是目前發(fā)藍(lán)、白光二極管(LED)[4-6]和藍(lán)光激光器(LD)的首選基片材料。超高亮度藍(lán)、白光LED的品質(zhì)取決于氮化鎵(GaN)薄膜與所用基片間的晶格匹配度,c面藍(lán)寶石單晶與Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族沉積薄膜之間的晶格失配率小,同時(shí)符合鍍膜過程中的高溫要求,使得藍(lán)寶石晶片成為制作藍(lán)、白光LED的關(guān)鍵材料。目前超過80%的主流LED基板供應(yīng)商仍是采用改良方法生長出來的藍(lán)寶石單晶,例如美國Rubicon的ES2、俄羅斯的monocrystal等。

人工生長的晶體有較大的內(nèi)應(yīng)力,具有一個(gè)對稱的開裂面,稍加敲擊即會自行碎裂,不利于任意切割加工[7],為了滿足某些光學(xué)器件的特殊要求,對晶體退火是必不可少的。且高光學(xué)質(zhì)量也是晶體研究要達(dá)到的重要目標(biāo)。

文中采用自制內(nèi)繞式鉬絲爐,并以氫氣為還原氣氛的條件下對藍(lán)寶石晶體進(jìn)行退火,探究寶石退火后的光學(xué)均勻性,得到了高光學(xué)均勻性的寶石晶體。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 晶體生長

1.1.1 基本原理

焰熔法是從熔體中生長單晶體的方法。其原料的粉末在通過高溫氫氧火焰后熔化,熔滴在下落過程中冷卻,并在籽晶上固結(jié)逐漸生長形成晶體。因此,過冷度作為熔體晶體生長的驅(qū)動(dòng)力。加熱方式為氫氧焰混合氣體燃燒加熱。

1.1.2 制備步驟

焰熔法生長藍(lán)寶石的制備步驟一般包括:裝料、熔種、放肩、等頸和縮頸等。選取籽晶尺寸為Φ 5 mm×32 mm,晶體取向?yàn)?11),固定在籽晶桿托柱上,原料為純度99.99%的γ-Al2O3粉料。整個(gè)結(jié)晶過程是從籽晶部位頂部自下而上緩慢進(jìn)行。生長設(shè)備為BSLZ-2000型十頭晶體燒結(jié)機(jī),生長過程氣體由LY-Ш型氣柜恒定高度控制系統(tǒng)控制,生長溫度為2 050℃,生長周期為15 h,生長出完整的晶體。

1.2 晶體退火處理

退火前藍(lán)寶石晶體毛胚如圖1所示。

圖1 退火前藍(lán)寶石晶體毛胚

將焰熔法生長出來的Al2O3晶體毛胚(見圖1)裝入厚度為0.6 cm的鉬筒內(nèi),在鉬筒內(nèi)放入剛玉粉末,將Al2O3晶體毛胚埋入其中。將鉬筒置于自行研制的內(nèi)繞式鉬絲爐內(nèi)。以鉬絲繞成的發(fā)熱體為加熱元件,其熔點(diǎn)為2 740℃,發(fā)熱體外側(cè)為鉬筒保溫屏,保溫屏是由內(nèi)層襯有熔點(diǎn)為2 000℃以上的電熔剛玉砂作為爐膽。剛玉砂的厚度為8 cm。保溫屏上方加蓋由多層圓狀鉬片制成的保溫蓋。內(nèi)繞式鉬絲爐密封后,室溫時(shí)抽高真空至3×10-5Pa后,以90℃/h速率升溫,逐漸升溫至1 300℃,恒溫1 h,排除爐膛內(nèi)吸附的水分和強(qiáng)揮發(fā)性雜質(zhì)。之后充入高純H2作為保護(hù)氣,爐內(nèi)壓力為0.04 MPa,待爐內(nèi)溫度平衡后,以80℃/h速率升溫至1 890℃,恒溫72 h后,以30℃/h速率緩慢降至室溫,待晶體完全冷卻后取出,Al2O3晶體為無色透明。

1.3 退火爐設(shè)計(jì)

能滿足人造晶體退火要求的退火設(shè)備應(yīng)具備3個(gè)條件:長時(shí)間承受1 800～2 000℃的高溫;溫度升降方便,控制系統(tǒng)可靠;設(shè)備故障率極低,操作簡單易行。

縱觀國內(nèi)外人造晶體退火設(shè)備,基本上是兩種模式:一為用真空電阻爐退火;二為用單晶爐退火。真空電阻爐投資大,成本高,如果產(chǎn)生故障或真空度降低,即會影響設(shè)備的使用壽命甚至損壞設(shè)備;單晶爐退火則存在單爐產(chǎn)量低,能耗大,不適宜工業(yè)生產(chǎn)等問題。經(jīng)過分析比較,本實(shí)驗(yàn)采用了內(nèi)繞式鉬絲爐通以氫氣保護(hù)的方式,具有投資成本低、單爐產(chǎn)量高、能耗小等優(yōu)點(diǎn),只要控制適當(dāng),系統(tǒng)能承受1 890℃的高溫。

1.3.1 內(nèi)繞式鉬絲爐設(shè)計(jì)

1.3.2 控制系統(tǒng)

采用德國DROS公司生產(chǎn)的GGD3型智能防爆電加熱儀表控溫柜。

輸入電源:380VAC×3(±20%)或220VAC(±20%);

頻率:50 Hz;

功率容量范圍:10～500 kW;

控制精度可達(dá)±0.1%;

控制范圍:0～2 000℃。

采用IR-AHS2型紅外線測溫儀,測溫范圍:600～3 000℃,測定鉬絲爐內(nèi)溫度。

2 結(jié)果和討論

2.1 退火爐設(shè)計(jì)對晶體的影響

對晶體加熱功率的控制采用常規(guī)控制,調(diào)節(jié)的對象是可控硅的輸出電壓。由于鉬絲的阻值很小,它的阻抗隨環(huán)境溫度變化很大,所以鉬絲爐溫度控制的關(guān)鍵是有效、穩(wěn)定地控制加熱功率且又不損壞鉬絲繞組。根據(jù)理論計(jì)算和實(shí)踐摸索,確定了一組不同加熱段、不同加熱時(shí)間的加熱功率設(shè)定值和與之對應(yīng)的控制參數(shù),在確定控制參數(shù)時(shí),還充分考慮了工藝要求不允許溫度產(chǎn)生超調(diào)的特點(diǎn),弱化積分項(xiàng)而加強(qiáng)了比例項(xiàng)的作用。

由于鉬絲爐設(shè)計(jì)的特殊性,室內(nèi)環(huán)境對爐膽內(nèi)溫度擾動(dòng)影響極小,經(jīng)長期運(yùn)行實(shí)踐證明,只要對內(nèi)膽的加熱功率控制得當(dāng),內(nèi)膽的溫度是十分穩(wěn)定的,完全達(dá)到了對晶體質(zhì)量的要求。

2.2 晶體的錐光干涉圖

用光軸定向儀觀察晶體的光軸圖像以了解應(yīng)力的變化,如圖2所示。

退火前,由于熱應(yīng)力的存在,晶體的錐光干涉圖不是黑十字,而是畸變成雙曲線型,見圖2(a)。退火后,由于熱應(yīng)力的消失,晶體的錐光干涉圖由雙曲線變成了黑十字,見圖2(b)。

圖2 退火前后晶體錐光干涉圖

表明晶體經(jīng)過高溫退火后,由于溫度的改變帶來的熱應(yīng)力已大部分消除,晶體光學(xué)均勻性得以提高。

2.3 溫度影響

根據(jù)剛玉晶體的高溫抗折試驗(yàn)[8]表明,剛玉只有在當(dāng)它的表面開始熔化的溫度下,即溫度接近于2 000℃時(shí)才變?yōu)橛兴苄缘?所以為了消除剛玉晶體中的內(nèi)應(yīng)力,應(yīng)將其在2 000℃左右加熱一定的時(shí)間。為了避免由于劇冷產(chǎn)生新的應(yīng)力,因此在降溫時(shí)必須緩慢。從上述可知,剛玉退火須經(jīng)過升溫、保溫、降溫3個(gè)步驟,其中最主要是后兩個(gè)步驟。應(yīng)確定保溫時(shí)的最高溫度,由于剛玉的形變發(fā)生在1 800℃以上,因此它的保溫溫度不得低于1 800℃,但不能高于熔點(diǎn)。退火的質(zhì)量與保溫溫度有關(guān),溫度越高退火效果越好,因此,在各種退火方法中能達(dá)到其熔點(diǎn)附近的為最佳。保溫時(shí)間的決定與剛玉晶體的直徑有關(guān),直徑越大,保溫時(shí)間越長;反之則可縮短,但不得少于8 h。降溫速率與直徑也有關(guān),一般降溫時(shí)間大于升溫時(shí)間。

退火切割加工后晶體如圖3所示。

圖3 退火切割加工后晶體

3 結(jié) 語

對于宏觀無缺陷的α-Al2O3晶體,在適當(dāng)?shù)臏囟认峦嘶鹂梢越档途w內(nèi)部應(yīng)力,使晶體的質(zhì)量得以提高,從而提高晶體的光學(xué)均勻性。實(shí)驗(yàn)證明,采用自制內(nèi)繞式鉬絲退火爐通以氫氣作為還原氣體,對藍(lán)寶石晶體進(jìn)行退火以消除其內(nèi)應(yīng)力的工藝可以有效地消除藍(lán)寶石晶體內(nèi)的熱應(yīng)力,應(yīng)用效果良好。退火后的藍(lán)寶石晶體可經(jīng)受任意切割而不碎裂,完全符合使用要求,達(dá)到了預(yù)期效果。

[1] 南京大學(xué)地質(zhì)學(xué)系巖礦教研室.結(jié)晶學(xué)與礦物學(xué)[M].北京:地質(zhì)出版社,1978:333.

[2] Nicholson E D,Pickles C S J,Field J E.Themechanical properties of thin films for a erospace applications[J].Proc.SP IE,1994,2286:275.

[3] 黃占杰.中紅外導(dǎo)流罩及窗口材料的發(fā)展趨勢[J].材料導(dǎo)報(bào),1998,12(3):30.

[4] Nakamura S,Senoh M,Iwasa N,et al.High2-brightnessInGaNblue,greenandyellow light2emitting diodes with quantum well structures[J].Jap.J.Appl.Phys.,1995,34(7A):797.

[5] Wang T,Bai J,Sakai S.Influence of InGaN/GaN quantum2wellstructureontheperformanceof light2emitting diodes and laser diodes grown on sapphire substrates[J].J.Crystal Grow th,2001,224:5.

[6] Nicoara I,Nicoara D,Vizman D.Heat transfer analysis and structure perfection of shaped semitransparent crystals[J].Journal of Crystal Grow th.,1993,128:1522-1528.

[7] 茅忠明,朱光涌,羅靜舟,等.人造白寶石的內(nèi)應(yīng)力消除技術(shù)[J].華東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1995,17(3):722-726.

[8] К л а с с е н-Н е к л ю д о в а М В,И к о р н и к о в а Н Ю,Т о м и л о в с к и й Г Е.Х р у п к о с т в и п л а с т и ч н о с т ь д е ф о р м и р о в ан н ы хк р и с т ал л о ьс и н т е т и ч е с к о г о к о р у н д ас б о р н и к,п о с в я-щ е н н ы й70-л е т и ю ак ад е м н к а А.Ф.И о ф ф е[J].И з д.А Н С С С Р,1950,10:551-560.