庫侖滴定法在煤灰分測硫中的應(yīng)用研究

孫洪賓，成 立，王 英，李文文

山東煤田地質(zhì)局，山東 泰安 27100

0 引言

煤灰成分非常復(fù)雜，它是多種金屬硅酸和硫酸鹽的微小晶體，常用氧化物的形式表示。煤灰成分是實(shí)驗(yàn)室煤質(zhì)分析中最為復(fù)雜的操作過程，煤灰成分中硫的主要存在形式為各種硫酸鹽 ：K2SO4、NaSO4、CaSO4、MgSO4、A12（SO4）3、Fe2（SO4）3、Cu2SO4等。其中K2SO4、NaSO4、CaSO4、MgSO4分解溫度在1000℃以上，在燃燒的條件下是穩(wěn)定性比較好的硫酸鹽，在煤灰中能夠穩(wěn)定存在。A12（SO4）3、Fe2（SO4）3、Cu2SO4分解溫度較低，在燃燒的條件下不能生成硫酸鹽，或者是生成的硫酸鹽已經(jīng)分解，煤灰中沒有這些硫酸鹽[1]。

1 庫侖滴定法工作原理

庫侖滴定法是煤樣在1150℃高溫和催化劑作用下，煤于空氣流中燃燒分解，煤中各種形態(tài)的硫均被氧化分解為SO2和少量的SO3，反應(yīng)如下：

煤中有機(jī)硫+O2→CO2+H2O+SO2+C12+……

4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2

M SO4→MO+SO2+O2(M為金屬元素)

2SO2+O2→2SO3

生成的SO2和SO3被空氣流帶到電解池內(nèi)，與水化合生成亞硫酸和少量硫酸。電解池內(nèi)裝有碘化鉀和溴化鉀溶液，有兩對鉑電極，一對指示電極，一對是電解電極。在硫氧化物計(jì)入電解池之前，指示電極對上存在著以下的動態(tài)平衡：

2I-2e→I22Br--2e→Br2

SO2進(jìn)入溶液后，將與其中的碘發(fā)生如下反應(yīng)：

I2+SO2+2H2O→2I-+ SO42-+4H+

此時，上述的動態(tài)平衡被破壞，指示電極對的電位改變，從而引起電解電流增加，不斷地電解碘，直至溶液內(nèi)不再有SO2進(jìn)入，電極電位由恢復(fù)到滴定前的水平，電解碘的行為停止。此時根據(jù)電解碘消耗的電量（由庫侖積分儀積分獲得），按照法拉第電解定律可計(jì)算出煤中的全硫含量。

由于少量的SO3得存在，該方法也將會產(chǎn)生微小的誤差，但是該誤差可以通過在一起設(shè)置一個固定的校正系數(shù)或通過用標(biāo)準(zhǔn)煤樣標(biāo)定儀器進(jìn)行校正，它可以給出準(zhǔn)確度較高的結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

現(xiàn)隨機(jī)抽取部分樣品（產(chǎn)地新疆）分別采用庫侖滴定法和燃燒中和法進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下：

表1 庫侖滴定法測煤灰成份中三氧化硫SO3

表2 燃燒中和法測煤灰成份中三氧化硫SO3

消耗NaOH體積（m1） 3.152.065.385.256.627.4610.24 2.42 SO3含量（%）5.153.378.808.5810.8212.2016.74 3.96

從上述結(jié)果可以看出庫侖滴定法與燃燒中和法都能夠有效的進(jìn)行煤灰成份中硫的測定，并能夠保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。但是庫侖滴定法的優(yōu)勢在于試驗(yàn)流程操作簡單，易于化驗(yàn)人員快速掌握，缺點(diǎn)在于庫侖滴定法屬于儀器分析方法，易受各種因素干擾而造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)誤差。

3 庫侖法測定煤灰成份中硫的注意事項(xiàng)

庫侖法測定煤與煤灰成份中全硫的最大區(qū)別在于：由于煤灰較輕，易隨著氣流進(jìn)入操作儀的氣路系統(tǒng)而造成溶板堵塞，從而造成數(shù)據(jù)偏低。解決方法就是加大清理儀器頻次，確保氣流暢通穩(wěn)定。

由于煤灰成份中硫的含量要遠(yuǎn)大于煤，所以在測定中經(jīng)常會出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，需要采取適當(dāng)調(diào)高爐溫設(shè)定值來加速分解過程，或采用增加催化劑或減少試樣量等方法來解決。

同時電解液的使用時間的長短也要有相應(yīng)的改變，當(dāng)電解液pH在1～3時可以繼續(xù)使用，pH＜1時，應(yīng)重新配制。

對于含有較高硫酸鈣的特殊煤灰樣品（會呈現(xiàn)出不同顏色的褐色），采用庫侖滴定法測定的過程中時間會拖的很長，可能會大于45min，遇到這樣的情況可采用現(xiàn)在瓷舟底部鋪上0.1g活性炭，再按照標(biāo)準(zhǔn)繼續(xù)測定[2]。反應(yīng)原理：2CaSO4+C→2CaO+2SO2+CO2

測定過程中要定期校驗(yàn)，檢查氣路的氣密性。電極一旦污染必須及時清洗處理，清洗時打開電解池，用乙醇或是丙酮擦拭鉑片電極，使之呈現(xiàn)光亮的銀白色。污染嚴(yán)重時可用砂質(zhì)或小刀除去電極上的附著物，再清洗。

4 結(jié)論

1）庫侖滴定法是一種快速簡便的測硫的儀器分析方法，由于操作簡單易于掌握而被普遍應(yīng)用于各煤質(zhì)分析化驗(yàn)室；

2）庫侖法用于煤灰成份中全硫的測定簡單易行，但是實(shí)驗(yàn)時需要注意的問題也相對較多，及時對儀器進(jìn)行檢查校正和更換電解液時非常重要的；

3）對于一些特殊的煤灰樣品，需要采取相應(yīng)的方式來使其加快反應(yīng)速度或是通過延長反應(yīng)時間來確保結(jié)果的準(zhǔn)確度。

[1]何云華.煤灰成份對燃煤固硫效果的影響[J].潔凈煤技術(shù)，2002(8).

[2]楊傳偉，蔡志丹.測定煤灰成份的準(zhǔn)確度探討[J].能源技術(shù)與管理，2009(4).