碳包覆銅納米粒子電化學(xué)催化性的初步研究

張曉榮，向后奎，薛 俊，熊 媛，曹 宏

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

1993年R. S. Ruoff等采用電弧放電法首次得到了碳包覆金屬納米粒子(Carbon encapsulated metal nanoparticles，簡稱CEMNPs)[1].這種獨特的核/殼結(jié)構(gòu)可以有效保護被碳殼包覆的金屬核，使其免受環(huán)境影響，一方面碳殼可阻止金屬納米顆粒的團聚；另一方面可保護金屬顆粒免被氧化[2].大量的研究表明，碳包覆金屬納米粒子在電學(xué)[3-4]、生物學(xué)[5]、化學(xué)催化[6]、電磁學(xué)[7-8]等諸多方面有著獨特性質(zhì)，具有較大潛在應(yīng)用前景.

對硝基苯酚廣泛地應(yīng)用于農(nóng)藥、制藥工業(yè)、殺蟲劑、炸藥以及染料行業(yè)，具有致癌、致畸、致突變的潛在毒性[9].對于硝基苯酚類化合物，通常在電解池進行電化學(xué)氧化和還原的方法來研究其在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，并尋求降解方法[10].電化學(xué)方法有相當(dāng)高的敏感度，是一個熱門的研究領(lǐng)域.很多文獻都報道了對硝基苯酚在被修飾了的玻碳電極上的電化學(xué)行為.其中，用來修飾玻碳電極的物質(zhì)有牛磺酸[11]、多壁碳納米管[9]、納米銀/聚多巴[12]等.但研究對硝基苯酚在碳包覆銅納米粒子修飾的玻碳電極上的電化學(xué)行為還未見報道.本實驗通過還原-退火法制備了碳包覆納米銅粒子，并且利用碳包覆銅納米粒子修飾后的玻碳電極初步探討了對硝基苯酚的電化學(xué)行為.

1 實驗部分

1.1 碳包覆銅納米粒子的制備

實驗用碳包覆銅納米粒子(Carbon-Encapsulated Cu Nanoparticles, 記為Cu@C)采用了向后奎等人的還原一退制備方法[13]，具體步驟如下：以硝酸銅作為金屬源，以蔗糖作為碳源制備碳包覆銅納米粒子;取一定量的80%的水合肼溶液加入到配制好了的蔗糖溶液中，同進用氨水調(diào)節(jié)pH,使得pH=11;然后邊超聲邊將已配制好的硝酸銅溶液滴加到蔗糖-水合肼的混合溶液中，約為1滴/秒;然后將混合液放在的烘箱內(nèi)90 ℃烘干，烘干后放置于陶瓷坩堝中于500 ℃下保溫碳化2 h,并在900 ℃保溫8 h后冷卻至室溫，此過程一直在N2氣氛下進行;最后將樣品研磨即可.

1.2 電化學(xué)實驗

配制電解液：以NaOH為0.5 mol/L為例.稱取0.072 g對硝基苯酚(固定值0.01 mol/L，簡稱PNP)和1 g氫氧化鈉放入用二次蒸餾水沖洗干凈并且烘干了的小燒杯中，加入50 mL二次蒸餾水將其完全溶解.將配好的電解液導(dǎo)入四口電解池中充入99.99 %的超純氮氣約30 min達到排凈空氣的作用.

處理電極：將玻碳電極(Φ=3 mm)置于0.05 μm Al2O3泥漿中反復(fù)拋光至鏡面后用二次蒸餾水沖洗，在丙酮中超聲清洗2次，最后在用二次蒸餾沖洗后晾干.鉑電極和一直在飽和KCl溶液中浸泡的甘汞電極用二次蒸餾水沖洗即可.

修飾電極及CV掃描：稱取0.05 g碳包覆銅納米粒子加入1 mL Nafion溶液放入小瓶內(nèi)封閉好備用，整個實驗過程在(26±1)℃的室溫和氬氣保護下進行.首先將裸玻碳電極、甘汞電極和鉑電極插入電解池中，并連接LK3200電化學(xué)工作站(天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司)，掃描區(qū)間為在-1.2 ～ 0.6 V.裸玻碳掃描完后，滴1～2滴已配置好的碳包覆銅納米粒子的Nafion溶液在玻碳電極表面，晾干后插入電解池在與裸玻碳同樣的方法再次掃描，并記錄實驗數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 碳包覆銅納米粒子的表征

用X射線衍射(島津XD-5、CuKx輻射，30 kV×310 mA)物相分析(圖1)表明，所制備樣品由fcc-Cu和無定形碳組成.用Debye-Scherrer公式計算Cu粒子的平均晶粒度為40 nm.衍射圖中未發(fā)現(xiàn)銅氧化物的衍射峰，說明原料Cu(NO3)2全部被還原成了單質(zhì).圖2(b)是樣品的典型SEM照片，從中可以看到樣品由粒徑小于100 nm的顆粒組成，粒度比較均勻，基本為球形，有團聚現(xiàn)象.EDS分析表明(圖2(a))，樣品的組成為Cu和C元素，沒有其它雜質(zhì)元素.透射電鏡觀察顯示(圖3)，粒子具有核/殼結(jié)構(gòu)，粒徑大小在20～60 nm區(qū)間內(nèi)，平均45 nm.殼層沒有觀察到明顯的石墨結(jié)構(gòu)層，應(yīng)為無定形碳，這與XRD分析結(jié)果一致.殼層的厚度約為5 nm，金屬核大小約40 nm.從總體上看，顆粒分散較好，說明其團聚為軟團聚.以上表征說明所制備樣品為具有核/殼結(jié)構(gòu)的碳包覆金屬納米銅粒子.

圖1 Cu@C的衍射花樣

圖2 Cu@C的SEM圖及EDS圖譜

圖3 Cu@C的TEM圖

2.2 對硝基苯酚的循環(huán)伏安曲線

圖4是未修飾Cu@C的裸玻碳電極作為工作電極用循環(huán)伏安法在0.01 mol/L PNP、0.5 mol/L NaOH的混合溶液中掃描速度為50 mV/s、100 mV/s的循環(huán)伏安曲線.從圖中可以看出氧化峰Ipa= -11.2 μA，還原峰Ipc= 319.1 μA.圖5是Cu@C修飾玻碳電極作為工作電極在0.01 mol/L PNP、0.5 mol/L NaOH混合溶液中50 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線.從圖中可以看出氧化峰Ipa= -272 μA，還原峰Ipc=600 μA.通過對比可以看出氧化峰和還原峰的峰電流有明顯增加，ΔIpa=261.4 μA，ΔIpc=281 μA.表明碳包覆銅納米粒子了的玻碳修飾電極對對硝基苯酚有良好的電化學(xué)催化性能，顯著提高了對硝基苯酚的反應(yīng)活性.圖4顯示50 mV/s掃速下還原峰Epc=-1.02 V，圖5顯示還原峰Epc=-0.88 V，對比發(fā)現(xiàn)還原峰發(fā)生正移ΔEpc=0.14 V，說明碳包銅納米粒子修飾電極對對硝基苯酚產(chǎn)生了明顯的電催化作用.通過圖5還可以看出在-0.03 V和-0.88 V附近分別有幾乎重合的氧化峰和還原峰，表明用碳包覆銅納米粒子修飾后的玻碳電極具有良好的穩(wěn)定性.

圖4 0.01 mol/L-1PNP和0.5 mol/L，50 mV/s和100 mV/s的循環(huán)伏安曲線

圖5 0.01 mol/L PNP和0.5 mol/L，NaOH 50 mV/s的循環(huán)伏安曲線

2.3 氫氧化鈉濃度對峰電流的影響

圖6 0.01 mol/L PNP和不同濃度的NaOH，掃描速度為50 mV/s下的循環(huán)伏安曲線

圖6(b)為被Cu@C修飾后的玻碳電極作為工作電極用循環(huán)伏安法在0.01 mol/L PNP和不同濃度NaOH(a～e的濃度分別為0.25、0.5、1、1.5、2 mol/L)的環(huán)境中50 mV/s和100 mV/s掃速下的掃描圖.圖6(a)為還原峰和氧化峰的峰電流Ip的漸變趨勢.圖6(a)所示a～e的還原峰分別為322.1、419.5、488.2、540.1、585.6 μA，氧化峰分別為-99.6、-190.0、-230.1、-242.6、-273.7 μA.曲線走勢表明在相同掃速下，隨著氫氧化鈉濃度的增加峰電流也在加強.

3 結(jié) 語

碳包覆銅納米粒子具有良好的電化學(xué)催化性能，其修飾后的玻碳電極具有良好的穩(wěn)定性，在增加氫氧化鈉濃度時催化效果更加明顯.

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