利用橄欖石制備白炭黑的實驗研究

劉 瑞，王志華

（長春工程學院勘查與測繪學院，長春130021）

0 引言

白炭黑因其特殊的表面結構和顆粒形態(tài)而具有優(yōu)越的穩(wěn)定性、絕緣性、多孔性、吸附性、補強性、增稠性和觸變性等，成為重要的工農(nóng)業(yè)和化工原料之一[1－4]。傳統(tǒng)的白炭黑制備方法多是利用水玻璃、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源來生產(chǎn)白炭黑。但是這些制備方法除水玻璃法外其他生產(chǎn)白炭黑方法所需的成本都很高。正因如此，國內(nèi)外許多研究者改為用廉價的非金屬礦，如蛋白石、硅灰石、硅藻土、鋯英石、黏土、蛇紋石等做硅源制備白炭黑[5－6]，這樣不但降低了生產(chǎn)白炭黑的成本，而且促進了礦產(chǎn)資源的綜合開發(fā)利用。

吉林省東部的敦化—蛟河地區(qū)分布有大量的含有寶石級橄欖石的新生代基性玄武巖[7]。通常情況下礦山將大顆粒純凈無裂紋、無雜質(zhì)的橄欖石挑選出來加工成寶石成品，而剩余的橄欖石礦物便被棄之不用。按照當?shù)氐牟傻V加工條件，每噸橄欖石礦石原料只能生產(chǎn)寶石級橄欖石幾十克拉（1克拉等于0.2克）。98%的橄欖石礦物便被棄之不用，從而形成了大量的橄欖石廢棄物。這些橄欖石既占用了土地資源，又污染了環(huán)境。如何利用這些不可再生的寶貴自然資源，通過一些物理化學方法使之變廢為寶，使其成為重要的工業(yè)和化工原料是礦物學家必須要解決的問題之一。作者利用學校科研基金的資助，成功開展了用天然橄欖石制備白炭黑的實驗研究，取得了較好的效果。

1 橄欖石樣品

實驗用橄欖石樣品采自吉林敦化橄欖石寶石礦山。該礦位于吉林省東部的蛟河—敦化的交界處，分布于第三系上新統(tǒng)船底山組中。船底山組不整合覆蓋在二疊系楊家溝組及燕山期巖漿巖之上，同位素年齡2.75～14.00Ma，地質(zhì)時代屬上新世。吉林橄欖石的產(chǎn)出巖石類型為一套橄欖玄武巖。橄欖石礦床呈300°～345°方向帶狀展布，出露標高700～830m，礦體厚度大于56m[7]。

對橄欖石的化學成分分析表明橄欖石礦物中含有 MgO 45%～48%，Mg2[SiO4]含量在90%～70%之間（表1）。對照文契爾的橄欖石的礦物成分分類，實驗所用的橄欖石屬于鎂橄欖石或貴橄欖石。

2 實驗及測試方法

實驗以吉林橄欖石為原料。首先在雙目顯微鏡下挑選純凈的、黃綠色透明橄欖石礦物。挑選出來的橄欖石用去離子水清洗3遍，以去除礦物表面的灰塵。然后將橄欖石放于瑪瑙研缽中，將其研磨成顆粒小于0.01mm的粉末。

實驗選用純度為99.9%的工業(yè)鹽酸，將鹽酸加入裝有5g橄欖石的燒杯中。在燒杯內(nèi)放入磁力棒，用有機薄膜封口后，放置在磁力攪拌器上。將加熱溫度調(diào)整到60℃，實驗反應時間為48h。反應完成后，將上浮溶液倒入離心管中，在離心機中進行溶液分離。將上部的去離子水倒掉，沉淀在離心管底部的白色的固體物質(zhì)即為白炭黑?；瘜W反應式為：

表1 敦化橄欖石化學成分wt／%

白炭黑的比表面積（B.E.T.）形態(tài)掃描電鏡分析（SEM）和紅外光譜分析均在昆士蘭理工大學（QUT）物理與化學學院完成。

利用SEM方法對白炭黑樣品進行形貌分析。將約0.01g干燥的粉末樣品壓附著在貼有碳膜的標準Al金屬臺上，然后對樣品進行鍍金處理。樣品的分析是在FEI Quanta 200掃描電鏡儀，20kV電壓條件下完成的。

紅外光譜測試分析是在Nicolet Nexus 870型紅外光譜儀上完成的。測量范圍525～4 000cm－1；分辨率4cm－1。

N2吸附—解吸實驗使用的儀器為ASAP 2010氣體吸附分析儀。測試之前，樣品在80℃的N2環(huán)境下加熱24h。比表面積和孔體積的計算在約0.99個大氣壓下完成。

3 結果和討論

3.1 掃描電鏡

圖1為橄欖石與鹽酸反應制得的白炭黑掃描電子顯微鏡圖片。在放大12 000倍時（圖1左），白炭黑顯示為團聚狀。由于研磨的關系，還可以見到一些大的白炭黑的聚合體，它們呈現(xiàn)一定的團聚形態(tài)特征。根據(jù) Retuert等人（2004）的研究[8]，他們在利用硅氧烷合成多孔的白炭黑時，也呈現(xiàn)與圖1相同的外觀形態(tài)，顯示一種棱塊狀的形態(tài)。樣品的這一特征也與天然氧化硅顆粒的形態(tài)有一定的相似性[9]。在放大到9 000倍時（圖1右），圖片聚焦變得模糊，這可能表明樣品是由一些更小的納米級顆粒聚集而成。而從圖1中可以看出一些圓形的球粒狀的聚合體形態(tài)，顯示出所觀察到的樣品可能是由許多個納米級的二氧化硅顆粒集聚而成。由于放大倍數(shù)的關系，本樣品圖片沒有顯示出清晰的納米級粒子聚集特征。我們準備以后對樣品再進行進一步的放大觀察，以揭示樣品真正的形貌特征。

圖1 白炭黑SEM圖

3.2 紅外光譜分析

橄欖石原料和白炭黑的紅外吸收光譜見圖2。從譜圖中可以看出橄欖石的紅外光譜具有2個特征的吸收區(qū)，分別是1 000～800cm－1強吸收區(qū)和650～500cm－1的中強吸收區(qū)，顯示典型的橄欖石紅外光譜特征[10]。強吸收區(qū)的3個吸收帶分別是ν3的強帶，反對稱伸縮振動978、872cm－1帶和ν1對稱伸縮振動的835cm－1帶；中強吸收區(qū)的反對稱彎曲帶ν1位于604cm－1波數(shù)處。

圖2 橄欖石和白炭黑紅外光譜圖

白炭黑紅外光譜中見有1 065cm－1的O—Si—O鍵的非對稱伸縮振動峰，這不同于橄欖石的紅外光譜特征，顯示出現(xiàn)了新的官能團。一個相對較弱的941cm－1峰是 Si—OH 的彎曲振動吸收峰[11—12]。796cm－1對應于Si—O 對稱收縮振動[13—14]。對比圖2中的橄欖石原料與產(chǎn)物白碳黑的譜圖，清楚表明橄欖石在經(jīng)過48h酸溶過程后，經(jīng)過除酸、過濾、水洗、干燥，白色的沉淀產(chǎn)物已經(jīng)全部成為了白炭黑。

3.3 比表面積分析

比表面積是衡量白炭黑吸附特性的重要參數(shù)，決定了白炭黑的工業(yè)用途。比表面積越大，吸附能力越強，應用價值越高[11]。圖3為白炭黑的N2吸附—脫附曲線，可以看出該等溫曲線為Ⅱ型吸附等溫線[15]。從圖中可以看出吸—脫附曲線的開始部分較平緩，說明在低壓區(qū)白炭黑的吸附能力較小。隨著相對壓力的增大，曲線經(jīng)歷了一段平緩的上升區(qū)間后白炭黑的吸附能力逐漸增大。在相對壓力達到0.8后，吸附量急劇放大，并一直到接近飽和蒸汽壓，也未出現(xiàn)飽和吸附現(xiàn)象，顯示其較強的吸附能力。白炭黑的吸附回線類型說明白炭黑顆粒間存在有大孔的吸附特征，孔隙較大，為窄的開放型孔[16]。

圖3 白炭黑N2吸附—脫附曲線

根據(jù)圖3利用B.E.T.方程[15]計算獲得的白碳黑的比表面積在121～127m2／g之間，產(chǎn)品的高比表面積完全符合國標GB 10517—89的技術指標要求，可以做為化工生產(chǎn)原料。

4 結語

吉林敦化—蛟河的貴橄欖石經(jīng)過分選、研磨、酸溶、過濾及干燥等過程后，得到了純度較高的白炭黑產(chǎn)品。掃描電鏡分析顯示酸溶橄欖石的產(chǎn)物呈絮狀團聚狀，為無定型的納米級二氧化硅顆粒。紅外光譜中見有1 065cm－1典型的白炭黑特征峰。比表面積測試分析表明酸溶橄欖石所制得的白炭黑比表面積在121～127m2／g之間，吸附能力較強，性能符合國標GB 10517—89的技術要求。實驗表明酸溶吉林敦化—蛟河地區(qū)的橄欖石可以生產(chǎn)出符合工業(yè)要求的白炭黑原料，這為開發(fā)利用吉林橄欖石寶石礦的尾礦資源提供了實驗依據(jù)。

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