空氣濾膜樣品前處理的方法探討

張榮珍 梁允東

（1 山東省諸城市疾病預(yù)防控制中心，山東 諸城 262200；2 諸城市傷骨科醫(yī)院，山東 諸城 262200）

隨著國(guó)內(nèi)微波制樣技術(shù)研究的快速發(fā)展，它將逐步成為工作場(chǎng)所空氣樣品各元素消解處理最簡(jiǎn)便、快捷的方法之一。微波消解系統(tǒng)與微波消解技術(shù)是上世紀(jì)70年代中期在國(guó)外發(fā)展起來(lái)的，80年代初期才有微波消解系統(tǒng)的商品，20世紀(jì)90年代中期我國(guó)才開(kāi)始有了自己的商品。微波消解系統(tǒng)有高壓密閉型，適應(yīng)于檢測(cè)各種重金屬元素和非金屬元素的樣品前處理，具有試劑使用量小，消化樣品時(shí)間短，消化樣品徹底，不需要趕酸，減少了對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境和實(shí)驗(yàn)室工作人員的污染，加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后，做回收試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果符合試驗(yàn)要求，還能有效阻止非金屬元素的揮發(fā)；高壓開(kāi)放型可用于重金屬元素樣品的前處理。《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法、理化部分》把微波消解法作為食品樣品前處理的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[1]，《中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T160—2004》、《工作場(chǎng)所有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)方法》中，仍然將電熱板法前處理職業(yè)危害因素中重金屬元素的空氣濾膜樣品作為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[2,3]。電熱板法處理職業(yè)危害因素中重金屬元素的空氣濾膜樣品，具有試劑使用量大，樣品消化時(shí)間長(zhǎng)，趕酸時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境和實(shí)驗(yàn)室工作人員的污染重等不足。為了適合基層疾病預(yù)防控制機(jī)構(gòu)更好的開(kāi)展職業(yè)病危害因素的重金屬樣品的檢測(cè)工作，探索了微波消解法消化處理職業(yè)病危害因素重金屬元素的空氣濾膜樣品，取得了滿意的結(jié)果。總結(jié)如下。

1 材料與方法

1.1 儀器

MR-5TA-H微波消解儀；TAS-990F型原子吸收光譜儀；1/萬(wàn)電子分析天平；Mn、Cd、Cu、Pb空心陰極燈。

1.2 試劑

優(yōu)級(jí)純HNO3：ρ20=1.42g/mL；優(yōu)級(jí)純30%H2O2；Cd、Mn、Cu、Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（B）=1mg/mL（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；Cd、Mn、Cu、Pb標(biāo)準(zhǔn)稀釋溶液，使用前用0.50mol/L的HNO3進(jìn)行配制；二級(jí)實(shí)驗(yàn)用水。

1.3 空氣樣品的采集與樣品液的制備

1.3.1 空氣樣品的采集

①濾膜的準(zhǔn)備：用鑷子取下濾膜兩面的襯紙，將濾膜裝入濾膜夾中，確定濾膜無(wú)褶皺或裂隙后，放入待編號(hào)的樣品盒中備用。②采集工作場(chǎng)所的空氣樣品：采樣器架設(shè)于接塵作業(yè)人員經(jīng)?；顒?dòng)的范圍內(nèi)，粉塵分布較均勻的呼吸帶。將裝有濾膜的濾膜夾裝入采樣頭中擰緊，開(kāi)動(dòng)采樣器，調(diào)節(jié)至以5L/min的流量，采集作業(yè)場(chǎng)所的空氣15min，采樣體積75L。采樣結(jié)束后，將采集的濾膜樣品折疊、包好后放入樣品盒內(nèi)，帶回實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)。

1.3.2 空氣樣品的消解處理

用塑料鑷子將采集的空氣濾膜樣品放到聚四氟乙烯消解罐底部，加優(yōu)級(jí)純HNO3（ρ20=1.42g/mL）1mL，反應(yīng)5～10min，再加入優(yōu)級(jí)純30%H2O2溶液0.4mL，放置5～10min，加二級(jí)實(shí)驗(yàn)用水8mL左右，混勻。把壓力探頭和溫度探頭連接好，裝好消解裝置，利用5min的時(shí)間，將溫度提高至105℃、壓力50psi（磅/平方英寸），并在此條件下保持時(shí)間3min；之后，再利用3min的時(shí)間將溫度提高至150℃、壓力250psi，并保持10min，消解反應(yīng)結(jié)束。隨后讓微波消解儀慢慢的自然冷卻，待壓力指示小于45psi，溫度指示小于50℃，輕輕打開(kāi)防爆膜，把壓力探頭和溫度探頭取出來(lái)，緩緩打開(kāi)各個(gè)消解罐，消解后的空氣濾膜樣品溶液轉(zhuǎn)移至10～25mL的容量瓶并定容，混勻后待測(cè)定用。

1.4 測(cè)定方法

用原子吸收光譜儀，火焰分光光度法，測(cè)定空氣濾膜樣品中的Cu、Cd、Mn、Pb四種金屬元素，燃燒頭高度、Cu、Mn、Cd、Pb空心陰極燈、狹縫寬度、波長(zhǎng)、乙炔氣流量、空氣流量、使用電流等均調(diào)至最適宜條件，首先測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白及標(biāo)準(zhǔn)系列的數(shù)值，然后依次測(cè)定消解的空氣濾膜樣品空白溶液和樣品溶液，儀器自動(dòng)回歸，得出標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、斜率、截距，再進(jìn)行計(jì)算。

1.5 計(jì)算

按標(biāo)準(zhǔn)采氣量及樣品定容體積進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T160.5—2004工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定Cd及其化合物、GBZ/T160.9—2004工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定Cu及其化合物、GBZ/T160.10—2004工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定Pb及其化合物、GBZ/T160.13—2004工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定Mn及其化合物，方法中樣品處理應(yīng)用電熱板消解法。我們應(yīng)用微波消解法替代電熱板法消解工作場(chǎng)所中空氣濾膜樣品，需要探索消解過(guò)程中溫度、壓力、加HNO3、加H2O2量、消解時(shí)間以及消解效果等。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)摸索出了最佳微波消解條件，為了驗(yàn)證微波消解法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，我們用微孔濾膜制備標(biāo)準(zhǔn)物，分別用兩種方法進(jìn)行消解處理，消解液用原子吸收光譜法測(cè)定Cu、Mn、Cd、Pb四種元素，其回收率見(jiàn)表1。

表1 兩種方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)（mg/L）

由試驗(yàn)結(jié)果可知，用微孔濾膜加標(biāo)準(zhǔn)物，分別用電熱板法消解樣品和微波消解法消解樣品，用兩種方法所得的消解液，對(duì)Cu、Mn、Cd、Pb四種元素進(jìn)行檢測(cè)，兩種消解方法檢測(cè)結(jié)果回收率均符合（100±5）%實(shí)驗(yàn)要求。

2.2 精密度試驗(yàn)

用電熱板消解法和微波消解法對(duì)空氣濾膜樣品處理，對(duì)兩種處理方法得到的消解液，用原子吸收光譜法測(cè)定Cu、Mn、Cd、Pb，分別連續(xù)測(cè)定6次，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)，符合精密度要求。見(jiàn)表2。

表2 兩種方法的精密度試驗(yàn)比較

2.3 比對(duì)實(shí)驗(yàn)

Mn采用GBZ/T160.13法；Pb用GBZ/T160.10法；Cu用GBZ/T160.9法；Cd用GBZ/T160.5法電熱板法和微波消解法分別消化處理20份空氣微孔濾膜樣品；并用原子吸收光譜法分別測(cè)定20個(gè)樣品的Cu、Mn、Cd、Pb含量，經(jīng)配對(duì)t檢驗(yàn)，P＞0.05，兩種消解方法差異無(wú)顯著意義，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法的比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 實(shí)驗(yàn)的安全性

使用高壓密閉微波消解系統(tǒng)還要特別注意安全問(wèn)題，本方法使用試劑量少，消解壓力低，且整個(gè)消解過(guò)程壓力較穩(wěn)定，安全性高。

2.5 消解液的酸度

消解樣品時(shí)加酸量多，消解過(guò)程中不僅產(chǎn)生很多有毒有害氣體，如果驅(qū)酸不徹底，消解液酸度過(guò)高，對(duì)分析儀器有腐蝕損害作用。本方法加優(yōu)級(jí)純HNO3（ρ20=1.42g/mL）1mL，H2O2加熱后分解成水和氧氣，溶液的酸度主要是由HNO3的量決定的。微波消解法，按HNO3不揮發(fā)，定容體積25mL計(jì)算，酸的濃度是0.64mol/L，實(shí)際消解過(guò)程中部分HNO3分解，滴定定容后的消解液酸的濃度在0.56mol/L左右，其酸度與國(guó)標(biāo)法中Cu、Mn、Cd、Pb等元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配置的酸度0.5～1.0mol/L相符合。

經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，利用微波消解系統(tǒng)，每份加優(yōu)級(jí)純HNO31mL，優(yōu)級(jí)純30%H2O20.4mL，探索出消解空氣濾膜樣品的最佳消解條件，包括消解溫度、壓力、消解時(shí)間及試劑用量等?？朔穗姛岚逑夥ǔ杀靖?、污染重、費(fèi)時(shí)、費(fèi)力的不足，空氣濾膜樣品檢測(cè)Cu、Mn、Cd、Pb四種金屬元素?cái)?shù)據(jù)重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較好，其結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度高，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)處理，差異無(wú)顯著意義。

[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法理化部分[M].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003:85-407.

[2] GBZ/T160.5.9.10.13—2004,中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].2004.

[3] 徐伯洪,閆慧芳.工作場(chǎng)所有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)方法[M]北京: 中國(guó)人民公安大學(xué)出版社,2003:39-62.