激光摻雜制備晶體硅太陽電池研究進展

李 濤 周春蘭 趙 雷 李海玲 刁宏偉 劉振剛 王文靜

（中國科學院電工研究所太陽能熱利用及光伏系統(tǒng)重點實驗室 北京 100190）

1 引言

激光加工太陽電池工藝已經有20多年的歷史。隨著適合于大規(guī)模產業(yè)化生產的高性能全固化激光器的迅猛發(fā)展，激光在太陽電池加工領域的作用越來越重要。BP Solar已經實現(xiàn)了激光刻槽埋柵太陽電池（laser grooved buried contact）[1-3]的產業(yè)化生產，并且證明了現(xiàn)代化激光系統(tǒng)的高穩(wěn)定性和低維護成本適合于太陽電池的大規(guī)模生產。

激光具有方向性好、能量集中、非接觸性等優(yōu)點，是現(xiàn)代精細加工的重要工具之一，具有顯著提高太陽電池效率的潛力。為了進一步地節(jié)省硅材料，需要用更薄的硅片制造高效太陽電池，這就更加需要整體熱效應小、高精確的激光工藝的輔助，使得激光工藝在現(xiàn)今和未來的太陽電池發(fā)展中起到舉足輕重的作用。尤其在近幾年里，借助于激光工藝，發(fā)展了多種新型的太陽電池結構和技術，得到了更高的效率。鑒于整體工藝的復雜性和高成本，激光刻槽埋柵電池已經不再適合于未來太陽電池的技術與產業(yè)化發(fā)展。在太陽電池制造工藝中，需要應用擴散工藝形成pn結，激光摻雜技術具有多種優(yōu)點，能夠替代傳統(tǒng)的在擴散爐中進行高溫雜質擴散的方法，采用低熱的工藝，進行選擇性的擴散和摻雜，成為未來太陽電池技術發(fā)展的方向[4]。

自20世紀70年代末，激光摻雜的原理就被人們所認識，在接下來的二十年里，人們一直在探索激光摻雜的技術工藝。相比于傳統(tǒng)工藝，激光摻雜技術簡單快速，應用于室溫環(huán)境，減少了整體太陽電池的熱效應，更適合于加工薄的硅襯底（150μm以下），結合激光摻雜發(fā)射極和激光摻雜背電場技術，晶體硅太陽電池的效率可以超過20%[5-6]。

2 激光摻雜機理

激光摻雜就是應用能量接近襯底熔融閾值的激光脈沖，轟擊雜質原子，利用激光的高能量密度，將雜質原子摻雜到硅的電活性區(qū)域。摻雜源可以是氣體，液體或固體。激光摻雜技術，無需硅襯底整體經過高溫過程，在室溫條件下，即可形成選擇性的摻雜區(qū)域，這對于高溫過程中壽命衰減明顯的經濟型太陽能級或微晶硅片意義重大。

在激光摻雜工藝中，激光脈沖（脈寬微秒或納秒量級）熔融表層的硅襯底，雜質滲透到激光熔融的硅表層。經過一個融化和固化的循環(huán)過程，摻雜源進入到硅的頂層。在每一個融化和固化的循環(huán)過程，融化的頂層都會向下外延，液態(tài)和固態(tài)的交界面移回表面。固化后，摻雜原子取代硅原子的位置，激活了襯底的導電性。因為在熔融溫度，液態(tài)硅中摻雜原子的擴散系數(shù)比在固態(tài)硅中要大很多，摻雜原子可以擴散到整個的熔融深度。此外，由于激光能量集中，有很高的固化率，摻雜濃度可能超過溶解極限。也就是說，激光摻雜層僅僅受限于激光溶解層，可以形成高濃度、雜質激活率高的摻雜層。激光脈沖與摻雜源的相互作用可以重復多次，以達到期望的摻雜濃度和摻雜深度。

利用激光摻雜工藝可以具有選擇性熔融和擴散的特點，在硅基太陽電池中制備選擇性發(fā)射極結構。在這種結構中，在光吸收區(qū)實行輕摻雜，這樣減少表面少子俄歇復合，短波光譜響應好；在金屬接觸區(qū)實行重摻雜，以使金屬電極和電池發(fā)射區(qū)之間形成良好的歐姆接觸[4,7]，其短路電流、開路電壓、填充因子和轉化效率都較高。

3 激光摻雜太陽電池應用技術

目前激光摻雜制備晶體硅太陽電池主要有三種技術：激光摻雜全面積發(fā)射極、激光摻雜背電場和激光摻雜選擇性發(fā)射極。

3.1 激光摻雜全面積發(fā)射極

二十多年以來，已經有多個小組應用激光摻雜的方法制作大面積的發(fā)射極。激光摻雜發(fā)射極需要使用旋涂摻雜源[8-9]等工藝來形成pn結，然后沉積金屬電極。電極通常都是使用掩膜，蒸發(fā)諸如金、鋁、鈦-銀或者鉻-鈀-銀等金屬來形成的。采用這種摻雜方式制造的器件，電學性能一般都遠低于同等條件下擴散爐制造的器件。電池的整體特點是低開路電壓、低電流密度和低填充因子，具有很低的光電轉化效率。激光摻雜大面積發(fā)射極太陽電池，缺少重擴散工藝，表面鈍化效果差，激光大面積加工使得減反膜損傷大，表面少子復合速率高，表明這種方法并不適合于進行太陽電池的制備[10]。

2009年，Stuttgart大學Jürgen K?hler研究組報道了激光摻雜全面積發(fā)射極晶體硅太陽電池的世界記錄，效率達到18.9%，并且制備過程適用于產業(yè)化的大規(guī)模生產[11]。該研究組在電阻率0.2Ω·cm，厚度290μm的p型硅片上濺射60nm厚的磷源，然后使用波長532nm，脈寬65ns的脈沖激光進行全面積摻雜，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的高溫爐式或鏈式熱擴散形成pn結，調整激光參數(shù)可以將摻雜后的方塊電阻的變化范圍控制在20～400Ω。激光摻雜全面積發(fā)射極硅表面摻雜濃度和摻雜深度更加均勻，對于傳統(tǒng)工藝難以控制的輕擴散發(fā)射極具有重要意義。

3.2 激光摻雜背電場

激光摻雜技術可以形成太陽電池的背電場。應用波長為355nm的Nd3+:YAG激光，激光輸出功率范圍為0.4～0.5W，在n型硅基太陽電池表面，能夠形成背電場。下表顯示了制作的n型硅基太陽電池光伏性能[12]。

表 激光摻雜技術形成背電場的n型硅基太陽電池性能Tab.Properties of n-type solar cells formed BSF layer fabricated by LD method

由表可知，低激光功率得到的激光摻雜背電場太陽電池有更高的開路電壓和填充因子，這是由于低激光功率有更小的激光誘導損傷。

利用激光摻雜得到背電場，可以獲得更好的背電極結構，通過調節(jié)激光功率可以控制優(yōu)化的結深和摻雜效果，但是這類方法得到的太陽電池串聯(lián)電阻較高，表面損傷較大，需要努力調整激光和太陽電池的參數(shù)匹配。

3.3 激光摻雜選擇性發(fā)射極

選擇性發(fā)射極就是在輕摻雜的硅襯底上，通過微米尺寸的激光束有選擇性地進行雜質原子的重摻雜。一般采用旋涂摻雜源結合快速熱退火或者標準爐式擴散工藝在硅表面形成輕摻雜層。然后，激光光束選擇性輻照摻雜源膜，消融二氧化硅或氮化硅薄膜，熔融下層硅表面，高濃度的摻雜原子液相迅速擴散，在激光脈沖過后的再結晶過程中，占據(jù)電活性的晶格位置，形成重摻雜的電極區(qū)域。目前，激光摻雜形成選擇性發(fā)射極的主要技術有[13]：氣態(tài)源的氣體沉浸激光摻雜[14-16]；液態(tài)源的液體浸入激光摻雜[17]和激光化學加工（laser chemical processing）[5,18-23]；固態(tài)源的蒸發(fā)膜激光摻雜[24]，射頻輝光放電沉積激光摻雜[25]和旋涂膜激光摻雜[26]。這類太陽電池具有低串聯(lián)電阻，高并聯(lián)電阻和高填充因子等優(yōu)良的電學性能，在擁有較高少子壽命的同時，具有良好的歐姆接觸，并且沒有發(fā)現(xiàn)金屬接觸發(fā)射極的不良影響。目前結合激光摻雜選擇性發(fā)射極和局域背電場技術，晶體硅太陽電池的效率可達20.4%[6]，并且電池電壓和光電流的優(yōu)化僅僅受限于諸如形成的重摻雜的發(fā)射極和表面鈍化的影響，而并非激光摻雜技術本身，研究表明了激光摻雜是形成選擇性發(fā)射極的有效技術。

4 激光參數(shù)對摻雜效果的影響

激光摻雜的效果，諸如pn結結深，方塊電阻，雜質的分布等與激光能量密度、激光脈沖個數(shù)、激光波長和材料表面織構與否有密切的關系。

4.1 激光能量密度

應用激光摻雜技術在p型或n型硅上形成發(fā)射極或背電場，激光能量密度是滿足不同條件摻雜區(qū)域摻雜要求的激光系統(tǒng)最重要的參數(shù)。在激光摻雜工藝中，首先利用激光的高能量密度將襯底熔融，然后激活雜質進行摻雜，最后測量方塊電阻檢測摻雜效果。

激光瞬間能量密度越高，材料表面熔融時間越短。應用脈寬分別為20ns和200ns，波長308nm的XeCl準分子激光器，研究激光能量密度與硅熔融深度之間的關系。通過監(jiān)測表面瞬時光反射率來判定材料表面是否熔化。隨激光能量密度的不同，熔融深度的變化如圖1所示[27]。熔融深度隨激光能量密度的變化曲線具有類二極管I-V曲線的特性，當激光能量密度高于熔融閾值時，熔融深度隨激光能量密度提高迅速加深，說明很容易獲得深結重摻雜區(qū)域，但同時也說明，激光熔融硅的工藝窗口較窄，需要精確調節(jié)匹配熔融深度的激光能量密度。

圖1 激光入射能量密度與硅熔融深度關系△，□—20ns XeCl激光 ▲，■—200ns XeCl準分子激光Fig.1 Silicon melted depth as a function of laser density of energy

圖2 p型襯底中磷原子的摻雜濃度Fig.2 Phosphorous doping concentration profiles in p-type substrate

圖3 n型襯底中硼原子的摻雜濃度Fig.3 Boron doping concentration profiles in n-type substrate

高能量的激光可以將硅襯底區(qū)域性的熔融，當有摻雜源存在時，雜質原子就會深入熔融的硅襯底，實現(xiàn)激光摻雜。圖2和圖3就是工作波長為355nm，重復頻率34kHz的Nd3+:YAG激光器，分別在p型硅片中摻雜磷原子和在n型硅中摻雜硼原子的情況。二次離子質譜測量的結果顯示了不同激光功率下，摻雜深度和摻雜濃度的關系[12]?？梢?，在兩種襯底中，摻雜原子的分布濃度隨深度的增加，不斷減少。摻雜原子可以一直縱深到約0.2 μm的深度，但是大部分摻雜原子存在于表面以下0.05 μm附近處。

這些結果表明，激光光分解或高溫分解摻雜源，創(chuàng)造摻雜原子，同時熔融硅襯底。然后，摻雜原子以液態(tài)相位擴散的形式嵌入到淺的熔融區(qū)域，隨著硅熔融深度的增加，激光激活的摻雜原子繼續(xù)擴散得更深。相應于355 nm波長的光在硅中的透射深度，摻雜原子大部分都存在于表面以下0.05 μm處。激光功率越高，摻雜越深，同一深度的摻雜濃度也越大。然而，當輸出功率超過0.5 W時，摻雜原子量趨近于常量[12]。通過控制激光的輸出功率，可以控制摻雜深度和摻雜濃度，這對于進行選擇區(qū)摻雜或制備背電場具有重要的意義。

方塊電阻是衡量激光摻雜效果的重要物理量。有研究小組采用波長為1064 nm的Nd:YVO4激光器，通過光學衰減器調制輸出功率，研究了方塊電阻與激光功率的關系。圖4顯示了激光摻雜后，方塊電阻隨激光功率的變化[4]。可見，隨著激光功率加大，摻雜濃度升高，方塊電阻變小，當激光功率為8W時得到方塊電阻的最小值。繼續(xù)增大激光功率，方塊電阻又開始增加，這是因為過大的激光能量使之前摻雜的硅材料熔融。整體曲線變化平緩，說明對于有效的摻雜，存在一個較寬的工藝窗口。

圖4 方塊電阻與激光輸出功率的關系Fig.4 Sheet resistance as a function of laser output power

4.2 激光脈沖個數(shù)

激光摻雜工藝中，激光脈沖的個數(shù)對摻雜濃度和摻雜深度有重要的影響。應用波長308 nm，脈寬30ns的XeCl準分子激光器，可以在硅中硼摻雜工藝中，進行激光脈沖個數(shù)對激光摻雜影響的研究。如圖5所示，隨著激光脈沖數(shù)量的增加，方塊電阻顯著減小，硼摻雜的深度明顯加深，說明了激光摻雜雜質激活率高，大部分的摻雜原子是晶體硅原子的替位原子。

圖5 二次離子質譜測量的方塊電阻和硼摻雜層厚度與激光脈沖個數(shù)的關系Fig.5 Sheet resistance and B-doped layer thickness as a function of laser pulse number by SIMS

根據(jù)實驗結果，激光摻雜層的厚度W和表面硼的濃度NB與激光脈沖的個數(shù)nlaser有如下的關系[28]：

其中，式（2）表示每激光脈沖，硼摻雜的速率為1.1×1014B/cm-2。

另一方面，分別用10，50和200個注入擴散氣體和激光脈沖對，研究硅中硼摻雜濃度和摻雜深度的關系。摻雜深度輪廓為盒狀，在2 nm處硼擴散濃度有突變，結深分別為21 nm，37 nm，74 nm，相應的擴散濃度為0.4×1021cm-3，1.4×1021cm-3和3.3×1021cm-3。由圖6可知，隨著激光脈沖數(shù)量的增加，摻雜深度和摻雜濃度都在增加（虛線表示熱平衡時，硼的溶解極限）。當脈沖數(shù)量在50個以上時，摻雜濃度甚至可以明顯超過溶解極限，實現(xiàn)區(qū)域的重擴散。這不僅是傳統(tǒng)的熱擴散工藝所不能達到的擴散效果，同時也說明了僅僅改變激光參數(shù)就可以控制摻雜的效果。

圖6 二次離子質譜測量的硼摻雜硅樣品深度輪廓Fig.6 SIMS depth profiles of B-doped silicon samples

4.3 激光波長

不同波長的激光在硅中的穿透深度不同，波長越長，硅對激光最大吸收的位置越深，相應的最大摻雜深度也越大。355 nm激光摻雜深度一般為0.2～0.3 μm[29]，532 nm激光摻雜深度為0.5～0.7 μm，而長波長的1030 nm的摻雜深度可達2～2.5 μm，二次離子質譜測量的摻雜分布如圖7所示[30]，其中以方塊電阻為120 Ω 的未激光摻雜的電池雜質濃度分布為參考。隨著1030 nm激光摻雜次數(shù)的增多,硅表面磷原子濃度下降，摻雜深度的增加不足25%,小于兩種波長激光摻雜深度的差值1.5～2μm，說明激光波長是決定摻雜深度的主導因素。

圖7 二次離子質譜測量的磷原子摻雜濃度分布Fig.7 Phosphorous doping concentration as a function of doping depth by SIMS

4.4 表面織構

材料對激光的吸收程度是影響激光摻雜的重要因素，研究表面平整度，即表面織構與否對激光摻雜工藝的影響具有重要的意義?？梢圆捎脹]有織構表面金字塔和有織構金字塔的樣品進行激光摻雜的對比。選取四組區(qū)別僅在于表面織構與否和之前擴散發(fā)射極的方塊電阻大小（75 Ω 或者110 Ω）的樣品，在不同的激光功率條件下，進行激光摻雜效果對比，如圖8所示[4]。可見，在相同的激光工藝條件下，表面之前進行過織構，方塊電阻明顯降低。這是由于在織構過的表面具有良好的陷光效果，可以獲得更加有效的激光耦合。除此之外，也有文獻報道，織構過的表面比未織構的平面上制造的激光消融的太陽電池具有更好的內量子效率。也可以解釋為織構過的太陽電池表面激光誘導損傷更小。

圖8 方塊電阻和激光功率的關系Fig.8 Comparison of sheet resistance as a function of laser power

5 結論

激光摻雜作為日益成熟的激光加工太陽電池的新興代表，具有諸多的優(yōu)勢特點：

（1）區(qū)域性摻雜，可控性強：激光光束能量按高斯分布，光斑大小和能量密度可以根據(jù)需要精確控制，能夠基本控制摻雜濃度和摻雜深度。

（2）雜質重摻雜，激活率高：脈沖激光在極短時間內（微秒或納秒量級）將雜質摻雜到硅襯底，摻雜濃度可以超過襯底溶解極限，形成區(qū)域的重摻雜；激光摻雜中激光能量密度接近于襯底熔融閾值，激光誘導損傷小，均勻性好，雜質激活率高。

（3）工藝流程簡單：激光摻雜太陽電池，無需激光刻槽工藝的兩次高溫擴散和隨之而來的硅片清洗流程；無需雜質擴散的掩模，氧化層可以更薄，材料的質量可以進一步保留；無需為掩膜氧化層開槽，保護了背接觸擴散區(qū)域。

（4）電池性能好：激光摻雜工藝相比于激光刻槽，所需激光功率較低，激光熔融不會導致大塊的缺陷，避免了激光刻槽或激光切割的高溫過程，幾乎沒有高溫晶格缺陷和雜質缺陷，減少了激光誘導缺陷引起的壽命衰減，可以維持較高的少子壽命；激光熔線的電極區(qū)域（寬20μm以下，幾乎無深度）小于典型的槽區(qū)域（寬20μm以上，深30μm以上），明顯減少了整體電極引起的槽復合率[10]。

當然，激光摻雜工藝也還有許多有待進一步改善的方面，比如精確的控制摻雜濃度和摻雜深度，以及激光摻雜對后期金屬電極制備的影響等，全面地理解和應用激光摻雜工藝制備高效的太陽電池還有待于今后更多的理論與實驗工作。

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