一步相轉(zhuǎn)移－沉淀法制備輕質(zhì)碳酸鈣的沉淀工藝條件研究

楊?？。?陳 曦， 王百年， 袁新松， 董曉祥

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.合肥師范學(xué)院 化學(xué)化工系，安徽 合肥 230601）

0 引言

磷石膏的主要成分［1］是CaSO4·2H2O，是化學(xué)工業(yè)中排放量最大的固體廢棄物之一［2］。目前全國(guó)磷石膏累計(jì)堆存量超過(guò)1.2×108t［3－4］，不僅占用大量的土地資源，造成環(huán)境污染，而且浪費(fèi)了寶貴的硫、鈣等資源，因此，磷石膏廢渣的綜合利用已迫在眉睫。關(guān)于磷石膏的綜合利用，目前報(bào)道的由磷石膏制備輕質(zhì)碳酸鈣和／或硫酸銨的方法主要為復(fù)分解法［5－9］，包括復(fù)分解反應(yīng)制硫酸銨、粗品碳酸鈣的再資源化2個(gè)主要步驟。但該方法通過(guò)強(qiáng)酸浸取，較好地解決了不溶性雜質(zhì)的去除問(wèn)題，但同時(shí)也帶來(lái)所生成的CO2的凈化和再利用的問(wèn)題；流程中包括強(qiáng)酸浸取和2次碳化反應(yīng)，工藝流程長(zhǎng)、成本高，且存在二次污染。

本文針對(duì)上述復(fù)分解法工藝中存在的主要不足，采用如圖1所示的一步相轉(zhuǎn)移沉淀法制備輕質(zhì)碳酸鈣和硫酸銨，并研究了該反應(yīng)的工藝條件，確定了較適宜的工藝條件。采用相轉(zhuǎn)移沉淀法提取磷石膏中的鈣離子，不僅可以提高鈣離子的利用率，而且為磷石膏的綜合利用和深度開(kāi)發(fā)開(kāi)辟了新的途徑。

圖1 一步相轉(zhuǎn)移－沉淀法制備輕質(zhì)碳酸鈣和硫酸銨工藝流程

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

原料為磷肥生產(chǎn)過(guò)程中的磷石膏，經(jīng)分析其主要化學(xué)組成見(jiàn)表1所列。

表1 磷石膏主要化學(xué)組成

本實(shí)驗(yàn)中所用試劑均從上海化學(xué)試劑公司購(gòu)得，使用前未經(jīng)任何純化處理。

1.2 主要儀器

D／MAX－γA型 X－射線衍射儀，日本理光生產(chǎn)；H－800型透射電子顯微鏡，Hitachi公司；PHS－29A型數(shù)顯酸度計(jì)，上海虹益儀器儀表有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）相轉(zhuǎn)移反應(yīng)。稱取一定量的相轉(zhuǎn)移劑溶于100mL蒸餾水并轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，加入適量經(jīng)水洗預(yù)處理后的磷石膏，反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾得到鈣離子溶液。

（2）沉淀反應(yīng)。向Ca2＋溶液中加入適量固體碳酸氫銨和氨水，調(diào)節(jié)pH值至確定值，水浴恒溫條件下攪拌反應(yīng)確定時(shí)間、陳化3h后，過(guò)濾、洗滌至濾液用BaCl2檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀為止。濾餅置于60℃烘箱中干燥3h，得到粉末樣品，待測(cè)。

1.4 分析和檢測(cè)方法

溶液成分和樣品純度分析，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。溶液中Ca2＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用高錳酸鉀法分析，產(chǎn)品中CaCO3純度采用EDTA法分析。

根據(jù)沉淀反應(yīng)前后濾液中的鈣離子的質(zhì)量（m1，m2），計(jì)算出輕質(zhì)碳酸鈣的產(chǎn)率η為：

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素條件實(shí)驗(yàn)

2.1.1 沉淀反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鈣產(chǎn)率的影響

反應(yīng)時(shí)間60min、鈣離子與碳酸氫根離子的摩爾比為1∶1、沉淀反應(yīng)體系pH＝7的條件下，沉淀反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鈣產(chǎn)率的影響如圖2所示。

圖2 沉淀反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鈣產(chǎn)率的影響

由圖2可看出，當(dāng)沉淀反應(yīng)溫度小于60℃時(shí)，隨著沉淀反應(yīng)溫度的增加，碳酸鈣的產(chǎn)率增加；當(dāng)溫度大于60℃時(shí)，碳酸鈣的產(chǎn)率隨溫度的變化相對(duì)不大。從節(jié)能等角度綜合考慮，實(shí)驗(yàn)中選擇較適宜的沉淀反應(yīng)溫度為60℃。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸鈣產(chǎn)率的影響

沉淀反應(yīng)溫度60℃、鈣離子與碳酸氫根離子的摩爾比1∶1、沉淀反應(yīng)體系pH值為7的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸鈣產(chǎn)率的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸鈣產(chǎn)率的影響

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于60min，碳酸鈣的產(chǎn)率隨時(shí)間變化較大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于60min，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，碳酸鈣產(chǎn)率的增加趨于緩慢，實(shí)驗(yàn)中選擇較適宜反應(yīng)時(shí)間為60min。

2.1.3 摩爾比對(duì)碳酸鈣產(chǎn)率的影響

沉淀反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間60min、沉淀反應(yīng)體系pH值為7的條件下，鈣離子與碳酸氫根離子摩爾比對(duì)碳酸鈣產(chǎn)率的影響如圖4所示。從圖4可知，當(dāng)鈣離子與碳酸氫根物質(zhì)摩爾比小于1∶1.00時(shí)，碳酸鈣的產(chǎn)率隨其比值的增加快速增加；當(dāng)摩爾比介于1∶1.00到1∶1.10之間時(shí)，碳酸鈣產(chǎn)率的增加趨于緩慢；當(dāng)比值大于1∶1.10時(shí)變化不明顯。因此，實(shí)驗(yàn)中選擇較適宜的鈣離子與碳酸氫根離子的摩爾比為1∶1.10。

圖4 鈣離子與碳酸氫根摩爾比對(duì)碳酸鈣產(chǎn)率的影響

2.1.4 沉淀反應(yīng)體系pH值對(duì)碳酸鈣產(chǎn)率影響

沉淀反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間60min、鈣離子與碳酸氫根離子的摩爾比為1∶1.10的條件下，沉淀反應(yīng)體系pH值對(duì)碳酸鈣產(chǎn)率的影響如圖5所示。由圖5可以看出，隨著體系pH值的增加，碳酸鈣產(chǎn)率增大；當(dāng)pH值大于10時(shí)，碳酸鈣的產(chǎn)率變化不大，且隨著pH值的進(jìn)一步增加，所需氨水量也迅速增大，導(dǎo)致體系的體積分?jǐn)?shù)下降、設(shè)備的單程產(chǎn)率下降。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)中選擇較適宜的pH值為10。

圖5 沉淀反應(yīng)體系pH值對(duì)碳酸鈣產(chǎn)率的影響

由以上單因素條件實(shí)驗(yàn)所確定的較適宜的沉淀反應(yīng)工藝條件為：沉淀反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間60min、鈣離子與碳酸氫根離子的摩爾比1∶1.10、沉淀反應(yīng)體系pH＝10。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

由上述單因素條件實(shí)驗(yàn)可看出，沉淀反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、鈣離子與碳酸氫根離子的摩爾比等因素的變化對(duì)碳酸鈣產(chǎn)率均有明顯的影響，沉淀反應(yīng)體系pH值的影響相對(duì)較小。因此，在沉淀反應(yīng)體系pH值為10的前提下，以碳酸鈣的產(chǎn)率為考察指標(biāo)，采用三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)法，因素水平見(jiàn)表2所列，進(jìn)一步優(yōu)化沉淀反應(yīng)條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3所列。

表2 正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)與極差分析結(jié)果

由表3中的極差R可以看出，各因素對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣樣品產(chǎn)率影響的顯著性依次為：鈣離子與碳酸氫根離子的摩爾比＞反應(yīng)時(shí)間＞沉淀反應(yīng)溫度。

因素A以A3的影響最大，因素B以B3的影響最大，因素C以C3的影響最大。因此，得到的較優(yōu)水平組合為A3B3C3，所確定較佳沉淀反應(yīng)工藝條件為：沉淀反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間75min，n（Ca2＋）∶n（HCO3－）＝1∶1.15。

2.3 較適宜工藝條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

在所確定的較佳工藝條件下的3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4所列，由表4可看出，碳酸鈣的平均產(chǎn)率達(dá)到95.25%，平均純度達(dá)到98.17%。

表4 較佳工藝條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

所制備碳酸鈣樣品的XRD圖如圖6所示。

圖6 所制備的輕質(zhì)碳酸鈣樣品的XRD圖

圖6中所有衍射峰均可指標(biāo)化為方解石型碳酸鈣，計(jì)算所得的晶胞參數(shù)為a＝0.498 8nm，c＝1.707nm，與文獻(xiàn)值a＝0.498 9nm，c＝1.706nm （JCPDF05－0586）吻合得很好。圖6中沒(méi)有觀察到明顯的雜質(zhì)衍射峰，表明所制備的樣品為純相的方解石型碳酸鈣。由謝樂(lè)公式計(jì)算平均粒徑為29.44nm。

輕質(zhì)碳酸鈣樣品的TEM圖如圖7所示。

圖7 所制備的輕質(zhì)碳酸鈣樣品的TEM圖

由圖7可以看出，所制備樣品表現(xiàn)為大小粗細(xì)較為均勻，長(zhǎng)度為0.8～1.2μm的“無(wú)柄啞鈴”狀，每個(gè)“無(wú)柄啞鈴”是由很多粒徑為20～40nm碳酸鈣顆粒團(tuán)聚形成。

3 結(jié)論

通過(guò)單因素條件實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，考察并優(yōu)化了一步相轉(zhuǎn)移－沉淀法由磷石膏制備輕質(zhì)碳酸鈣的沉淀反應(yīng)工藝條件，所確定的較佳工藝條件：沉淀反應(yīng)溫度70℃、鈣離子和碳酸氫根離子的摩爾比1∶1.15、反應(yīng)時(shí)間75min、沉淀反應(yīng)體系pH＝10。該條件下的重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果表明：所制備的樣品為純相方解石型碳酸鈣，平均產(chǎn)率為95.25%，平均純度為98.17%，樣品呈現(xiàn)由很多粒徑為20～40nm碳酸鈣顆粒團(tuán)聚而成的“無(wú)柄啞鈴”。

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