Ni 2＋／納米MoS2插層化合物的制備及催化性能表征

胡承誠， 胡坤宏， 程亞洲， 徐玉福， 胡獻(xiàn)國

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

二硫化鉬（MoS2）具有優(yōu)異的催化性能和潤滑性能，一直是催化化學(xué)和摩擦學(xué)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，納米 MoS2相對于微米MoS2具有更大的比表面積，表現(xiàn)出更好的潤滑性能和催化性能［1］。近年來，MoS2插層化學(xué)不斷發(fā)展，多種MoS2插層化合物具有優(yōu)異的催化性能、潤滑性能和導(dǎo)電性能，已成為該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。最近，文獻(xiàn)［2］研究了納米MoS2的制備方法及其剝層與重堆積行為，發(fā)現(xiàn)在適宜的條件下也可制備出納米MoS2的插層化合物。文獻(xiàn)［3］利用剝層重堆法與原位聚合法制備出POM／MoS2－IC，并對其真空摩擦學(xué)特性進(jìn)行了研究。

工業(yè)煉油廢水中含有S2－，對環(huán)境污染嚴(yán)重，在進(jìn)行水質(zhì)凈化處理前，需要進(jìn)行預(yù)處理，除去其中的硫化物和硫化氫等［4］。其中常用的脫硫方法為催化氧化，S2－被催化氧化為SO2－3、SO2－4和S2O2－3，繼而去除。氧化S2－催化劑一般可選醌類化合物、銅錳金屬鹽與TiO2等。文獻(xiàn)［5］發(fā)現(xiàn)MoS2對S2－氧化具有催化活性。文獻(xiàn)［6］制備出聚合羥基鋁簇柱撐 MOS2，并發(fā)現(xiàn)其對S2－氧化具有良好的催化和光催化活性。本文研究了鎳離子對微米MoS2與納米MoS2的插層行為，對獲得的插層化合物的催化S2－氧化性能進(jìn)行了測試，為新型廢水脫硫催化劑的開發(fā)與應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：微米 MoS2（化學(xué)純，上海試劑一廠）；納米MoS2根據(jù)文獻(xiàn)［7］自制；正己烷、氯代正丁烷、金屬鋰、硫酸鎳、氯化鋇與硫化鈉等為分析純。

儀器：X－射線衍射儀（XRD，Rigaku D／MaxrB，Cu－Kα輻射，λ＝0.154 187 4nm）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Hitachi S－4800）；原子吸收光譜儀（美國Perkin Elmer，AA800）；真空手套箱（南京大學(xué)儀器廠，ZKX型）。

1.2 催化劑的制備

參照文獻(xiàn)［8］的方法，利用正己烷、氯丁烷和金屬鋰制備正丁基鋰溶液，將正丁基鋰溶液過濾至250mL三口燒瓶中，加入0.6g的納米MoS2或微米 MoS2，置于手套箱中攪拌48h。蒸干溶液，留在瓶底的固體為LixMoS2。將三口燒瓶從手套箱移出，超聲震蕩下加入0.2mol／L硫酸鎳溶液，用HCl調(diào)節(jié)pH值至2左右，30min后過濾洗滌，將產(chǎn)物真空干燥1d，得到 Ni2＋／納米MoS2或Ni2＋／微米 MoS2。

1.3 催化氧化實(shí)驗(yàn)

在室溫條件下進(jìn)行S2－催化氧化實(shí)驗(yàn)［9］。在相同條件下，5個(gè)燒杯各加入0.2mol／L的Na2S溶液，其中4個(gè)燒杯分別再加入微米MoS2、納米MoS2、Ni2＋／微米 MoS2與 Ni2＋／納米 MoS2作為催化劑，最后1個(gè)作為空白。反應(yīng)30min后部分S2－轉(zhuǎn)化為 S2O32－、SO32－和 SO42－。加入過量HCl除去S2O32－與SO32－，產(chǎn)生S沉淀和H2S氣體，溶液中剩余的為SO42－，加入過量BaCl2產(chǎn)生BaSO4沉淀，過濾洗滌、取出濾餅置于馬弗爐中800℃煅燒，除去S和濾紙，稱量剩余BaSO4質(zhì)量，從而確定SO42－的生成速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

微米 MoS2、納米 MoS2、Ni2＋／微米 MoS2、Ni2＋／納米MoS2的XRD圖如圖1所示。

圖1 XRD表征

由圖1可知，MoS2插層化合物相對于原料MoS2，（002）峰產(chǎn)生了偏移，其中微米 MoS2偏移較大，納米MoS2偏移較小。根據(jù)布拉格公式，X射線源不變，波長λ為定值，2θ越大，層間距d越小。以（002）晶面計(jì)算，納米 MoS2的d值為0.614 61nm，Ni2＋／納 米 MoS2的d值 為0.424 67nm，因此插層化合物在c軸方向的層間距發(fā)生了變化［10］，相對于原料 MoS2，2種 MoS2插層化合物層間距均變小。另外，粒徑的大小也是插層化合物的一個(gè)重要參數(shù)，將半峰寬帶入謝樂公式，納米 MoS2的粒徑為10nm，而Ni2＋／納米MoS2的粒徑13.8nm，粒徑的變化是由于重堆積后插層的不規(guī)則型致使MoS2層數(shù)的變化所引起的。此外，插層化合物的XRD圖上均出現(xiàn)新的特征峰（001），表明其層間確實(shí)插入了Ni2＋。因?yàn)镸oS2層間包夾了金屬離子后，其層間距會發(fā)生變化，在XRD圖上則會出現(xiàn)（001）峰。

2.2 SEM 表征

Ni2＋／納米MoS2的SEM圖如圖2所示。

圖2 Ni 2＋／納米 MoS2的SEM圖

從圖2可看出，重堆積形成的 Ni2＋／納米MoS2夾層化合物沒有形成明顯的層片狀結(jié)構(gòu)，部分區(qū)域形成了巢穴狀結(jié)構(gòu)。

2.3 原子吸收分析

對 Ni2＋／微米 MoS2、Ni2＋／納米 MoS2預(yù)處理后進(jìn)行原子吸收實(shí)驗(yàn)，可以表征出鎳鉬比，見表1所列。從表1可以看出，在同等質(zhì)量下，微米MoS2中的Ni2＋的質(zhì)量濃度高于納米MoS2，表明Ni2＋更易插入到微米 MoS2層間。單層納米MoS2在重堆積過程不是沿著c軸進(jìn)行層層堆積，而具有明顯的隨機(jī)性，其重堆積產(chǎn)物保留了單層MoS2的結(jié)構(gòu)特征［2］。當(dāng)過渡金屬離子（如Ni2＋）存在時(shí)，由于Ni2＋對單層納米MoS2的靜電引力作用，從而促使其沿c軸重堆積，但Ni2＋具有一定的隨機(jī)性，產(chǎn)物仍保留了一定的單層納米MoS2的結(jié)構(gòu)特征［8］。由于單層納米 MoS2重堆積不嚴(yán)格按照c軸層層堆積，因而導(dǎo)致了被包夾在單層納米MoS2層間的Ni2＋減少。

表1 原子吸收結(jié)果

2.4 催化性能

分別對5組樣品進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同催化劑的催化氧化性能對比

從圖3可以看出，微米MoS2作為S2－氧化的催化劑時(shí)，在30min內(nèi)S2－的轉(zhuǎn)化率提高了近1倍，說明MoS2是一種良好的催化氧化催化劑，圖3中納米MoS2催化性能明顯優(yōu)于微米MoS2，這是因?yàn)閷訝罴{米MoS2具有更大的比表面積和更高的邊緣表面活性，從而導(dǎo)致其催化活性更好［9］。Ni2＋／納米MoS2具有最為優(yōu)良的催化氧化活性。從表1可以看出，Ni2＋／納米 MoS2相對于Ni2＋／微米MoS2插入的Ni2＋較少，但其催化性能更高，說明Ni2＋插入量對 MoS2催化性能影響較小。MoS2催化氧化性能主要與其層片邊緣的表面活性有關(guān)［6］，Ni2＋插層過程引起了 MoS2結(jié)構(gòu)變化，從而影響其性能。在Ni2＋插入納米 MoS2過程中，單層納米MoS2重堆積具有一定隨機(jī)性，其重堆積產(chǎn)物保留了單層納米MoS2的結(jié)構(gòu)特征［8］，因而具有比納米 MoS2高的邊緣表面活性與催化性能。

3 結(jié)束語

以納米MoS2為原料，通過剝層重堆積法可制備Ni2＋／納米MoS2插層化合物。該插層化合物在S2－的催化氧化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性，用于處理廢水中的S2－具有良好的應(yīng)用前景；Ni2＋插入量對MoS2催化性能影響較小，Ni2＋1插層過程引起的MoS2結(jié)構(gòu)變化是插層化合物優(yōu)良催化性能的主要原因。Ni2＋插入到納米MoS2層間后，納米MoS2層片邊緣的表面活性增強(qiáng)，其催化活性隨之升高。

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