納米TiO2包覆Al2O3珠光顏料的制備及表征

范衛(wèi)青， 鄭治祥， 郝書(shū)峰， 徐光青， 呂 珺

（合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

珠光顏料是指具有珍珠光澤的裝飾性顏料，具有天然珍珠光澤，耐酸、耐堿、耐熱，本身不自燃、不助燃、不導(dǎo)電，耐光性、耐候性優(yōu)良，不溶于水，無(wú)毒，目前已廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、化妝品、皮革、印刷、印花、壁紙、橡膠、陶瓷等產(chǎn)品中［1］。

制備珠光顏料的基片一般優(yōu)先選用薄片硅酸鹽礦物［2］。目前使用最多的基片是白云母，它片度好、徑厚比大、有光澤。一般將云母鈦珠光顏料稱為“第一代效應(yīng)顏料”［3］。但是，天然云母片具有較大的厚度與較寬的厚度分布范圍，當(dāng)用金屬氧化物包覆后，由于其層面上的臺(tái)階與邊緣厚度而使光線具有散射現(xiàn)象，降低了珠光效應(yīng)。此外，天然云母含有某些有色的雜質(zhì)離子，需要采用非常昂貴而費(fèi)時(shí)的操作步驟去除，同時(shí)也存在優(yōu)質(zhì)資源少、加工困難、分散性較差等弱點(diǎn)。

與天然云母相比，合成的片狀A(yù)l2O3具有均一可控的厚度、光滑規(guī)則的表面、純凈無(wú)色的外表等優(yōu)良特性，能使表面包覆的二氧化鈦或氧化鐵層具有更強(qiáng)烈的顏色傳遞作用和更清晰的顏色反射能力，可呈現(xiàn)出更優(yōu)異的顏色效應(yīng)［4］。

片狀A(yù)l2O3［5－6］具有耐酸堿、耐高溫、硬度高、熔點(diǎn)高、導(dǎo)熱性好和電阻率高等優(yōu)良的性能，尤其是具有其他片狀粉體所不具備的良好的耐熱性和高機(jī)械強(qiáng)度。若以片狀A(yù)l2O3為基片來(lái)制備珠光顏料，也就賦予了珠光顏料更多的優(yōu)點(diǎn)，具有很好的市場(chǎng)前景。另外，與云母鈦珠光顏料相比，它用較少的著色量就可達(dá)到相同的效果［4］。目前，這種被稱為“第二代效應(yīng)顏料”［3］的珠光顏料在德國(guó)、日本等國(guó)已被推向市場(chǎng)，受到了廣泛的好評(píng)。

本文采取熔鹽法自制的片狀A(yù)l2O3為基片，以研制白度高、珠光效果強(qiáng)烈的納米TiO2／Al2O3珠光顏料為目的，確定其最優(yōu)化的制備工藝與參數(shù)，同時(shí)對(duì)所研制的產(chǎn)品進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及實(shí)驗(yàn)試劑

基材：片狀A(yù)l2O3粉體（自制）；無(wú)水硫酸鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）；十八水硫酸鋁硫酸鉀、十二水磷酸三鈉、四氯化鈦、氧化鋅（廣東汕頭市西隴化工廠，化學(xué)純）；硫酸（上海振企化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純）；尿素（上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純）；氯化氨（河南省焦作市化工三廠，分析純）；四氯化錫（湖北省天門市化學(xué)試劑廠，分析純）；所用水為去離子水。

1.2 片狀A(yù)l2O3粉體的制備

實(shí)驗(yàn)采用熔鹽法［4－7］，以十八水硫酸鋁為原料，以無(wú)水硫酸鈉和硫酸鉀為熔鹽，以四氯化鈦和十二水磷酸三鈉為添加劑，制備片狀A(yù)l2O3粉體。

通過(guò)加熱至60℃，將111.9g十八水硫酸鋁、57.3g硫酸鈉、46.9g硫酸鉀和0.34g硫酸氧鈦溶于300mL的去離子水中，將得到的溶液稱為水溶液a；在150mL去離子水中溶解0.45g十二水磷酸三鈉和54.0g碳酸鈉，將得到的溶液稱為水溶液b。在攪拌條件下將水溶液b緩慢地加入到保持加熱溫度為60℃的水溶液a中，繼續(xù)攪拌15min，2種溶液混合物成為一種凝膠。在烘箱中凝膠蒸發(fā)至干燥狀態(tài)，并將其放入箱式電阻爐中1 200℃加熱5h。向煅燒過(guò)的樣品中加入一定量的去離子水并放入超聲波清洗器中3h，以便溶解游離硫酸鹽；濾出不溶的固體，再用去離子水洗滌干凈，最后干燥得到片狀A(yù)l2O3粉體。

1.3 納米TiO2包覆Al2O3的制備

取自制片狀A(yù)l2O3粉體15g，分散在300mL水中制成懸浮液，用濃硫酸將懸浮液的pH值調(diào)至2，加熱并保持在85℃，在攪拌下向懸浮液中滴加四氯化錫溶液和少量的氯化鋅和氯化銨（有助于薄膜TiO2以金紅石的形式存在），加入一定量的緩沖劑尿素；10min后，再在漿液中滴加配制好的四氯化鈦溶液，反應(yīng)4h，趁熱過(guò)濾，洗滌至中性，110℃干燥1h，然后高溫箱式爐中800℃煅燒0.5h制得產(chǎn)品。

1.4 納米TiO2／Al2O3的性能及表征

用日本理學(xué)D／max－rB型 X射線衍射儀測(cè)定樣品的相結(jié)構(gòu)（Cu靶），掃描范圍為10°～80°，掃描速率為4（°）／min；管電壓為40kV；管電流為100mA；用日立 FE－SEMS－4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察煅燒后納米TiO2／Al2O3的表面微觀形貌，加速電壓5kV，同時(shí)用掃描電子顯微鏡／X－射線能譜聯(lián)用儀（FE－SEM／EDS）對(duì)樣品進(jìn)行成分定量分布分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 基材

基材的好壞是影響顏料光澤的先天因素。基體表面光滑，無(wú)劃痕，徑厚比越大越好（至少大于40～50），以減少光的散射，增強(qiáng)光澤；粒度分布越窄越好，這樣制得的產(chǎn)品顏色均勻，光澤度高。片狀A(yù)l2O3粉體的SEM照片如圖1所示，從圖1可以看出，樣品Al2O3粉體層片結(jié)構(gòu)非常明顯，表面平坦光滑，平均粒徑d50為6.18μm，粒度分布如圖2所示，厚度較均勻約0.1μm，具有較大的徑厚比，滿足制備珠光顏料基體所需的優(yōu)良特性。

圖1 片狀A(yù)l2O3粉體的SEM圖

圖2 片狀A(yù)l2O3粉體的粒度分析

2.2 納米TiO2／Al2O3珠光顏料前驅(qū)體的制備

試驗(yàn)以片狀A(yù)l2O3粉體為核，TiCl4為鈦源，尿素為緩沖劑成功地制備了Al2O3珠光顏料前驅(qū)體。本文在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以反應(yīng)溫度、初始反應(yīng)pH值、反應(yīng)時(shí)間、TiCl4濃度、尿素的加入量（用尿素與鈦鹽溶液中含鈦量的比值來(lái)表示）為考察因素［8］，以包覆率（即單位質(zhì)量Al2O3片制成的核殼粉體所需包覆物的百分?jǐn)?shù)）為主要考察指標(biāo)設(shè)計(jì)了五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)，選擇L16（45）表來(lái)安排實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1所列。從表1可以看出，A、B、C、D、E 5個(gè)因素對(duì)珠光顏料前驅(qū)體的包覆率的影響順序?yàn)椋築＞A＞C＞D＞E，即pH值是最主要的影響因素，其次是反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、鈦鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)和尿素加入量。從表1可知，在上述擬定的實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)制備云母鈦珠光顏料前驅(qū)體的最佳因素水平組合為A3B3C4D1E4，即反應(yīng)溫度為85℃，pH值為2.0，反應(yīng)時(shí)間為240min，鈦鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，尿素與鈦鹽溶液中含鈦量質(zhì)量比為11∶1。

由表1可看出，TiCl4的水解驅(qū)動(dòng)力隨著pH值的增加而增大，在一定的pH值范圍內(nèi)，珠光顏料前驅(qū)體的包覆率隨著pH值的減小，呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。pH值過(guò)小，TiCl4水解速度緩慢且不充分，大量的 TiCl4在液相中形成［TiCl6］2－，這種帶負(fù)電荷的離子對(duì)水解初期在Al2O3片表面形成的穩(wěn)定的雙電層構(gòu)成破環(huán)，而且只能游離于溶液中不能在云母片上著陸，從而不能形成水合TiO2微晶包膜；pH值過(guò)大，TiCl4水解迅速而充分，水解生成水合TiO2的速度快于水合TiO2在Al2O3片表面的沉積速度，易產(chǎn)生白濁現(xiàn)象降低珠光顏料的光澤。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

鈦鹽的水解是吸熱反應(yīng)，加熱能促進(jìn)鈦鹽的水解。溫度過(guò)高，水解反應(yīng)激烈，短時(shí)間內(nèi)生成大量Ti（OH）4粒子，粒度難以控制，導(dǎo)致包膜不均勻，影響其產(chǎn)品光澤，同時(shí)Ti（OH）4粒子產(chǎn)生的速度大于其在Al2O3片表面沉積的速度，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的游離Ti（OH）4粒子；溫度過(guò)低，尿素水解產(chǎn)生氨的速度太慢，鈦鹽水解反應(yīng)不完全，包覆率低。反應(yīng)時(shí)間跟鈦鹽滴入速度成正比，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短加料速度過(guò)快時(shí)，鈦鹽水解生成正鈦酸粒子的速度超過(guò)顆粒遷移和沉積到Al2O3薄片表面的速度，體系中將會(huì)產(chǎn)生大量游離的正鈦酸粒子，產(chǎn)品光澤度差，而且Al2O3薄片表面形成的TiO2包膜結(jié)構(gòu)疏松，顏料性能變差。尿素的水解速率與尿素的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，因此要有合適的鈦鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)與之相匹配。在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，珠光顏料前驅(qū)體的包覆率隨著鈦鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加［9］。鈦鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，鈦鹽水解的速度與尿素的水解速度不同步，不能獲得較好的包覆效果。試驗(yàn)中尿素加入量與其他因素相比是次要影響因素，在一定程度上，隨著尿素加入量的增大，對(duì)顏料的包覆率增加影響不大。

2.3 納米TiO2／Al2O3樣品的X射線衍射分析

Al2O3粉和和800℃煅燒的TiO2／Al2O3珠光顏料的X射線衍射圖如圖3所示。由圖3可以看出，Al2O3粉（104）晶面的特征衍射峰在35.2°處，其衍射峰強(qiáng)度為22 176，而納米 TiO2／Al2O3的特征衍射峰度急劇降至540。根據(jù)以上分析以及JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)照可知，Al2O3粉體的表面包覆了一層均勻的金紅石型TiO2薄膜，金紅石型（Rutile）TiO2的特征衍射峰出現(xiàn)在27.4°處，對(duì)應(yīng)金紅石型TiO2的（110）晶面。

圖3 Al2O3粉體和納米TiO2／Al2O3的XRD圖

不同溫度下煅燒的納米TiO2／Al2O3的XRD圖如圖4所示。從圖4可以看出，隨著煅燒溫度的升高，樣品中 TiO2金紅石相（110）面（2θ＝27.4°）的衍射特征峰強(qiáng)度越來(lái)越強(qiáng)，衍射峰半高寬逐漸變窄，表明樣品中金紅石相TiO2的晶粒不斷長(zhǎng)大，用Scherrer公式求得晶粒平均尺寸D＝Kλ／Bcosθ，其中，K為0.89；λ為X射線波長(zhǎng)0.154nm；B為衍射峰的半高寬；θ為衍射角度。

計(jì)算得出，經(jīng)700、800、900℃焙燒后，樣品中金紅石相TiO2的平均晶粒尺寸分別為27、29、37nm。從圖4可看出，700℃煅燒后，在2θ＝65°處還出現(xiàn)了殘留雜質(zhì)峰，800℃煅燒后就消失了，同時(shí)由晶粒尺寸可知，700～800℃晶粒長(zhǎng)大并不明顯，但到了900℃晶粒長(zhǎng)大已經(jīng)很明顯了。這說(shuō)明合適的煅燒溫度對(duì)排除雜質(zhì)和晶粒生長(zhǎng)有利，因此，煅燒溫度為800℃較合適。

圖4 不同溫度煅燒下納米TiO2／Al2O3的XRD圖

2.4 珠光顏料的SEM分析

在上述優(yōu)化的工藝參數(shù)下進(jìn)行試驗(yàn)，得到珠光效果很好的銀白珠光顏料。800℃煅燒的納米TiO2／Al2O3珠光顏料的SEM如圖5所示。

圖5 TiO2／Al2O3珠光顏料的SEM照片

從圖5a可看出，納米TiO2／Al2O3薄片間沒(méi)有因?yàn)槟拥拇嬖诨蚋邷乇簾嬖跓Y(jié)現(xiàn)象。從圖5b可以看出，Al2O3薄片上的TiO2膜層比較均勻、致密、平整，包覆層是由無(wú)數(shù)個(gè)緊挨著的TiO2小顆粒排列組成的。這些TiO2微顆粒近似球形，為30～70nm，均勻排布在Al2O3片的表面上，而且TiO2包覆膜是連續(xù)的，沒(méi)有出現(xiàn)龜裂。

2.5 TiO2包覆率的測(cè)定

采用X－Ray能譜聯(lián)用儀，分析樣品中所有元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，經(jīng)分析換算得到樣品微區(qū)的化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：w（O）＝57.55%，w（Al）＝25.88%，w（Ti）＝16.57%。計(jì)算得到所制備的納米TiO2／Al2O3珠光顏料樣品中，TiO2的包覆率為：16.57%×（79.87／47.87）＝27.65%，其中，樣品中元素Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.57%；TiO2的分子量為79.87；Ti的原子量為47.87。

3 結(jié)論

利用熔鹽法制得了薄片狀A(yù)l2O3粉體，層片結(jié)構(gòu)非常明顯，表面平坦光滑，平均粒徑d50為6.18μm，厚度較均勻，約為0.1μm，具有較大的徑厚比。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到了制備納米TiO2／Al2O3珠光顏料前驅(qū)體的最佳工藝參數(shù)：反應(yīng)溫度為85℃，pH值為2.0，反應(yīng)時(shí)間為240min，鈦鹽濃度為5%，尿素與鈦液中含鈦量質(zhì)量比為11∶1。各因素對(duì)制備納米TiO2／Al2O3珠光顏料前驅(qū)體包覆率的影響主次順序?yàn)椋悍磻?yīng)pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、鈦鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)和尿素加入量。

在上述優(yōu)化工藝參數(shù)下制得納米TiO2／Al2O3珠光顏料的前驅(qū)體，在800℃下煅燒，Al2O3薄片上均勻地包覆著一層金紅石型的納米TiO2微球，微球顆粒尺寸為30～70nm。包覆層表面平整、致密，沒(méi)有出現(xiàn)龜裂，其最終包覆率為27.65%。

［1］徐揚(yáng)群.珠光顏料的制造加工與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：230－250.

［2］施密德特C，海蘭德A，福諾弗C，等.銀色珠光顏料：中國(guó)，CN1680493［P］.2005－10－12.

［3］Cramer W R，Gabel P W.Measuring special effects［J］.European Coatings Journal，2001（7／8）：34－39.

［4］Sharrock S R，Schuel N.New effect pigments based on SiO2and Al2O3flakes［J］.European Coatings Journal，2000（1／2）：20－23.

［5］Nitta K，Shau T K，Sugabara J，et al.Flaky aluminum oxide and pearlescent pigment， and production thereof：EP0763573A2［P］.1997－03－19.

［6］張倩影，朱麗慧，劉 偉，等.添加劑在熔鹽法合成片狀α－Al2O3中 的 作 用 ［J］.材 料 研 究 學(xué) 報(bào)，2008，22（2）：205－208.

［7］新田勝久，陳明壽，菅原淳.薄片狀氧化鋁和珠光顏料及其制造方法：中國(guó)，CN1150165A［P］.1990－05－21.

［8］李大光，余 超，李鐵虎，等.氟金云母鈦珠光顏料的制備及表征［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2009，38（5）：1221－1226.

［9］Tan J R，F(xiàn)u X S，Hou W X，et al.The preparation and characteristics of a multi－cover－layer type，blue mica titania pearlescent pigment［J］.Dyes and Pigments，2003，56：93－98.