聚苯胺在LiCoO2和LiMn2O4正極中的雙重功能

范長(zhǎng)嶺，徐仲榆，蘇玉長(zhǎng)

(1.湖南大學(xué) 新型炭材料研究所，長(zhǎng)沙 410082；2.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

由于鋰離子電池(LIB)中的電化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，因此，當(dāng)鋰離子從電解液嵌入電極中的活性(貯鋰)材料或從電極中的活性(貯鋰)材料中脫嵌進(jìn)入電解液時(shí)，必須有電子同時(shí)從集電極進(jìn)入電極中的活性材料，或從電極中的活性材料中離開進(jìn)入集電極[1]。這類電子流動(dòng)途經(jīng)活性材料顆粒內(nèi)部以及在活性材料顆粒外圍由導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑所組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。LiCoO2及尖晶石LiMn2O4的電子導(dǎo)電率比較低，一般在10?5S/cm左右。對(duì)生產(chǎn)(裝配)LIB的工廠來(lái)說(shuō)，要提高正極活性材料顆粒外圍由導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑所組成的電子網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電率，這可通過(guò)選用電子導(dǎo)電率高的導(dǎo)電劑來(lái)完成。顯然，所選導(dǎo)電劑的電子導(dǎo)電率愈高時(shí)，正極活性材料顆粒外圍導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電阻愈小，LIB充、放電時(shí)正極的極化程度就愈小，從而使比充、放電容量增大，充、放電的電流密度(倍率)可以提高。由此可見導(dǎo)電劑的電子導(dǎo)電率在LIB中的重要性。

長(zhǎng)期以來(lái)，在LIB的正極中一直都采用AB作為導(dǎo)電劑。近年來(lái)，一些學(xué)者考慮將具有線狀的氣相沉積炭纖維(VDCFs)和多壁碳納米管(MWCNTs)來(lái)替代具有顆粒狀的AB。王國(guó)平等[2]根據(jù)X射線衍射(XRD)和高分辨透射電鏡(HRTEM)分析指出：MWCNTs內(nèi)外層表現(xiàn)出比較規(guī)整的層狀石墨結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高；而VDCFs盡管其內(nèi)層與MWCNTs的結(jié)構(gòu)類似，但其外層則為不完整的亂層結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度最低；而AB則為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度最低。LI X L等[3]對(duì)MWCNTs進(jìn)行了 HRTEM 和掃描電鏡(SEM)分析，指出：MWCNTs具有結(jié)晶度完好的有序?qū)訝钍Y(jié)構(gòu)。這些學(xué)者認(rèn)為：MWCNTs和VDCFs具有結(jié)晶度完好的石墨層狀結(jié)構(gòu)，因此，它們的導(dǎo)電率一定遠(yuǎn)大于AB的。但是，他們沒有考慮到石墨晶體的各向異性程度非常高，以鱗片石墨的導(dǎo)電率為例，沿石墨烯平面方向(a方向)的導(dǎo)電率約為104S/cm，而與石墨烯平面垂直方向(c方向)的導(dǎo)電率僅為1 S/cm左右[4]，二者相差104倍。據(jù)此可以推理：MWCNTs沿軸向與石墨烯曲面平行方向的導(dǎo)電率σ∥一定遠(yuǎn)大于MWCNTs徑向垂直于石墨烯曲面的導(dǎo)電率σ⊥。使用MWCNTs作為正極中的導(dǎo)電劑時(shí)，MWCNTs通過(guò)外管壁與集電極和正極活性材料顆粒進(jìn)行接觸而導(dǎo)電，因此，正極的導(dǎo)電率受到σ⊥的制約。此外，線狀的VDCFs或MWCNTs的長(zhǎng)徑比太大與顆粒狀的正極活性材料不可能混合得非常均勻，因此，以VDCFs或MWCNTs單獨(dú)用作正極中的導(dǎo)電劑時(shí)其電化學(xué)性能并不很理想[2?3]。再者，VDCFs特別是MWCNTs的價(jià)格都遠(yuǎn)比AB的高，因此，作為導(dǎo)電劑前兩者在LIB工業(yè)中并未得到推廣應(yīng)用。理想的導(dǎo)電劑應(yīng)該是價(jià)廉、導(dǎo)電率高、各向同性、且長(zhǎng)徑比較小的粉狀顆粒。

自從1977年日本筑波大學(xué)的SHIRAKAWA、美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的MACDIARMID和美國(guó)加利福尼亞大學(xué)的 HEEGER等發(fā)現(xiàn)碘摻雜聚乙炔的導(dǎo)電率可提高10億倍、能與金屬銅、銀相媲美以來(lái)[5]，導(dǎo)電活性聚合物(CEP)作為一種新型的有機(jī)導(dǎo)電材料已成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)。CEP通過(guò)摻雜和脫雜能使其電導(dǎo)率覆蓋范圍在10?9～103S/cm之間變動(dòng)，如此寬的范圍是目前任何其他種類的材料都無(wú)法與其相比的。在眾多的CEP中，PAn以其單體價(jià)格低廉，合成工藝簡(jiǎn)單，導(dǎo)電性能優(yōu)良，在空氣中和受熱情況下穩(wěn)定性高而受到人們的關(guān)注。本文作者以化學(xué)聚合法合成了長(zhǎng)徑比較小的粉狀PAn，考察了用其來(lái)取代AB作為L(zhǎng)iCoO2和LiMn2O4正極中的導(dǎo)電劑時(shí)所起的作用。

應(yīng)當(dāng)指出的是，在電池的發(fā)展過(guò)程中，CEP常用作正極與鋰(負(fù)極)組成電壓為 3 V 的鋰電池[6]，如果PAn在 LIB的正極中也應(yīng)有一定的比充、放電容量，則說(shuō)明其在正極中具有導(dǎo)電劑和活性材料的雙重功能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PAn的化學(xué)聚合

PAn已被確認(rèn)具有如圖1(a)所示的結(jié)構(gòu)，在其結(jié)構(gòu)中存在著 3種狀態(tài)[6?7]：充分還原態(tài)(y=1)的隱翠綠亞胺式(Leuco emeraldine)；半氧化態(tài)(y=0.5)的翠綠亞胺式(Emeraldine)和完全氧化態(tài)(y=0)的過(guò)苯胺黑式(Pernigraniline)。與翠綠亞胺式對(duì)應(yīng)的翠綠亞胺鹽(見圖1(b))是導(dǎo)電率最高的狀態(tài)。

圖1 PAn的3種氧化態(tài)及翠綠亞胺鹽Fig.1 Three oxidation states of Pan(a)and emeraldine salt(b)

PAn最常見的合成方法是在酸性溶液中對(duì)苯胺(An)單體進(jìn)行化學(xué)聚合或電化學(xué)聚合，由于化學(xué)聚合過(guò)程簡(jiǎn)單，并可進(jìn)行批量生產(chǎn)，因此，本文作者采用化學(xué)聚合法，以PAn的導(dǎo)電率和產(chǎn)率為考核指標(biāo)，對(duì)其聚合條件進(jìn)行了優(yōu)化。

結(jié)構(gòu)規(guī)整性最好的 PAn產(chǎn)物是在低溫下得到的[13]，應(yīng)用最廣泛的反應(yīng)溫度為 1～5 ℃[14?15]。

除了上述因素外，還對(duì)反應(yīng)時(shí)間tp和反應(yīng)后停放的時(shí)間ts進(jìn)行了優(yōu)化，具體步驟如下。

取250 mL的三口燒瓶，在其中加入60 mL給定濃度的鹽酸(分析純)，將燒瓶置于給定溫度的冰浴或水浴中，在不斷攪拌的情況下通入純凈Ar氣30 min，然后加入一定量的An(分析純)，繼續(xù)通入純凈Ar氣并攪拌；稱取一定量的(NH4)2S2O8(分析純)，將其溶解于40 mL給定濃度的鹽酸中，然后向燒瓶中緩慢滴加(NH4)2S2O8溶液，滴加完畢后，在冰浴(或水浴)中反應(yīng)一定時(shí)間；接著，將燒瓶從冰浴(或水浴)中取出、在室溫下放置一定時(shí)間，然后，將產(chǎn)物用布氏漏斗過(guò)濾，同時(shí)用去離子水清洗沉淀，直至濾液的pH=7；最后，將合成的PAn在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。

1.2 正極材料的結(jié)構(gòu)和性能分析

實(shí)驗(yàn)中采用2種正極活性材料：LiCoO2(湖南長(zhǎng)遠(yuǎn)鋰科有限公司生產(chǎn))和尖晶石 LiMn2O4(德國(guó) Merck公司生產(chǎn))；兩種導(dǎo)電劑：AB(電池級(jí))和 PAn(本實(shí)驗(yàn)用化學(xué)聚合法合成)以及一種黏結(jié)劑：60%聚四氟乙烯(PTFE)水乳濁液。

1.2.1 正極活性材料和導(dǎo)電劑粉末的XRD分析

所選用的正極活性材料(LiCoO2和尖晶石LiMn2O4試樣)必須具有良好的結(jié)晶度和完整的貯鋰結(jié)構(gòu)，而所采用的導(dǎo)電劑(AB和PAn)應(yīng)具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)，以保證其導(dǎo)電率的各向同性，因此，使用德國(guó)Siemens公司生產(chǎn)的D5000型XRD衍射儀對(duì)上述粉樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定，輻射源為Cu Kα。

1.2.2 正極活性材料和導(dǎo)電劑粉末的顆粒分布特性

所選用的正極活性材料(LiCoO2和尖晶石LiMn2O4)試樣粉末顆粒不應(yīng)太大，以免Li+在其中擴(kuò)散時(shí)因路徑過(guò)長(zhǎng)、電阻過(guò)大而引起充、放電時(shí)的極化。導(dǎo)電劑粉末的粒徑必須小于正極活性材料粉末的粒徑，這樣導(dǎo)電劑的顆粒才能充填于活性材料顆粒之間的空隙中，形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。為此使用成都樹立新粉體儀器有限公司的JL?1177型激光粒度測(cè)試儀對(duì)其進(jìn)行了顆粒分布特性的測(cè)定，測(cè)定前使用單寧酸(分析純)作為分散劑，同時(shí)添加氨水(25%～28%)作為 pH調(diào)整劑[16]。

1.2.3 正極活性材料和導(dǎo)電劑粉末導(dǎo)電率(電阻率)的測(cè)定

將中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所制造的GM?II型多功能電阻率自動(dòng)測(cè)定儀進(jìn)行了改造，將其與Agilent公司的 34401A型 6 1/2 Digit 繁用表(Multimeter)結(jié)合起來(lái)，從而擴(kuò)大了粉末導(dǎo)電率的測(cè)量范圍。具體測(cè)定的方法如下：取一定量的粉末試樣加入模筒內(nèi)(截面積A=200 mm2)，將內(nèi)、外導(dǎo)向筒組裝好后置于加壓裝置上，逐漸加壓并在不同壓強(qiáng)下穩(wěn)定片刻。然后，根據(jù)不同壓強(qiáng)下試樣的高度h(mm)以及電阻值R(?)，用電阻率ρ的定義式即可計(jì)算出一定壓強(qiáng)下的粉末導(dǎo)電率 σ：σ =1/ρ=h/(20R)。

1.2.4 正極的制備與恒電流充、放電實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證PAn是否兼有正極活性材料的功能，制備了 1#正電極，其組分質(zhì)量比為 m(PAn):m(PTFE)=95:5。將此組分進(jìn)行充分混合后再用輥壓法制成 0.1 mm厚的薄膜，然后將其碾壓在集電極上即成正電極(工作電極)，輔助電極和參比電極均為鋰片，電解液采用LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1)(廣州天賜高新材料股份有限公司生產(chǎn)，EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯，EMC為碳酸甲乙酯)，電解池的槽體材料為PTFE，隔膜采用聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)，在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)裝配成模擬電池。采用美國(guó)Arbin公司生產(chǎn)的BT2000型電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。充、放電的電位范圍為2.500～4.300 V(vs Li+/Li)，電流密度為15 mA/g，在此條件下進(jìn)行了3個(gè)充、放電循環(huán)。

為了對(duì)比AB和PAn在用作正極中的導(dǎo)電劑時(shí)對(duì)LiCoO2和尖晶石 LiMn2O4活性材料電化學(xué)性能的影響，一共制備了4種正電極，其組分質(zhì)量比分別如下：

上述2#～5#正電極極片的制備、電解液的種類以及模擬電池的組裝均與前相同，電流密度依次為15、30、45和 60 mA/g，充、放電的電位范圍為 3.300～4.300 V(vs Li+/Li)，在上述各種電流密度下都進(jìn)行了3個(gè)充、放電循環(huán)。為了考察在經(jīng)過(guò)大電流密度60 mA/g充、放電后正極中活性材料的結(jié)構(gòu)是否已經(jīng)破壞，在此之后每種電極又進(jìn)行了3個(gè)電流密度為15 mA/g的充、放電循環(huán)試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAn化學(xué)聚合條件的優(yōu)化

表1所列為采用單因素法優(yōu)化PAn化學(xué)聚合條件的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，考核指標(biāo)為PAn的產(chǎn)率y和導(dǎo)電率σ。從表 1可知，PAn化學(xué)聚合的最佳條件如下：n((NH4)2S2O8):n(PAn)=1.2:1，An的濃度為0.4 mol/L，HCl的濃度為1.5 mol/L，反應(yīng)溫度t為1 ℃，反應(yīng)時(shí)間tp為2 h，反應(yīng)后停放的時(shí)間ts為24 h。在此條件下，聚合所得的 PAn產(chǎn)率為 94.06%，導(dǎo)電率為18.39 S/cm。

表1 PAn化學(xué)聚合條件的優(yōu)化結(jié)果Table 1 Optimization results of chemical polymerization conditions of PAn

從表1可以看出，由于停放時(shí)間ts的延長(zhǎng)，所得PAn的導(dǎo)電率增幅較大，這是因?yàn)樵陟o止溶液中PAn鏈的生長(zhǎng)和排列比較規(guī)整，支化程度較小，因此導(dǎo)電率較高。

2.2 正極活性材料和導(dǎo)電劑粉末的XRD分析

圖2所示為 LiCoO2和尖晶石 LiMn2O4粉樣的XRD譜。從圖2 (a)和圖2 (b)可知，所采用的LiCoO2與尖晶石LiMn2O4粉樣的XRD譜，其中特征峰的峰位和對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度與LiCoO2和尖晶石LiMn2O4PDF卡片(LiCoO2的號(hào)碼為50—0653，LiMn2O4的號(hào)碼為35—0782)中的完全一致，可見它們都具有完善的結(jié)晶度。從表2可知，LiCoO2與尖晶石LiMn2O4試樣中的晶粒都較大，從而可以保證Li+的貯存。

從表3可知：L002和L100都很小，即AB中的石墨微晶尺寸很小；d002=0.356 1 nm，遠(yuǎn)大于石墨單晶中石墨烯平面的間距d002= 0.335 4 nm，說(shuō)明石墨微晶內(nèi)的石墨烯平面取向極不一致，因此AB為各向同性。由圖3 (b)PAn的XRD譜可知，聚合所得的PAn為無(wú)定形態(tài)。綜上所述可知所采用的導(dǎo)電劑AB和PAn在導(dǎo)電率方面都具有各向同性。

圖2 LiCoO2和尖晶石LiMn2O4粉樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of powder samples LiCoO2 (a)and spinel LiMn2O4 (b)

表2 LiCoO2和尖晶石LiMn2O4粉樣的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 XRD structural parameters of powder samples LiCoO2 and spinel LiMn2O4

圖3 AB和PAn粉樣的XRD譜Fig.3 XRD patterns of powder samples AB (a)and PAn (b)

表3 AB粉樣的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 XRD structural parameters of powder sample AB

2.3 正極活性材料和導(dǎo)電劑粉末的粒度分布

為了保證導(dǎo)電劑的顆粒能充填于正極活性材料顆粒間的空隙中形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電劑粉末的粒徑必須小于正極活性材料粉末的粒徑。但從表4可以看出，化學(xué)聚合后所得PAn粉末的粒度太大，因此，必須再用武漢探礦機(jī)械廠生產(chǎn)的XZM100型振動(dòng)磨樣機(jī)進(jìn)行細(xì)磨。

表4 LiCoO2、尖晶石 LiMn2O4、AB、PAn和 PAn(細(xì)磨)試樣的粒度分布特性Table 4 Granularity distribution of samples LiCoO2, spinel LiMn2O4, AB, PAn and PAn after grinding

2.4 正極活性材料和導(dǎo)電劑粉末的導(dǎo)電率

表5所列為幾種正極活性材料和導(dǎo)電劑粉粉末的導(dǎo)電率。從表5可以看出：正極活性材料LiCoO2和尖晶石 LiMn2O4的導(dǎo)電率的數(shù)量級(jí)均為 10?5S·cm?1，尖晶石LiMn2O4的導(dǎo)電率略高于LiCoO2的；導(dǎo)電劑PAn與AB的導(dǎo)電率均遠(yuǎn)大于正極活性材料的。經(jīng)過(guò)細(xì)磨后的PAn由于鏈的共軛長(zhǎng)度變短，其導(dǎo)電率從18.39 S/cm降為15.29 S/cm，降幅不大。

表5 LiCoO2、尖晶石LiMn2O4、AB、PAn和PAn(細(xì)磨)粉樣的導(dǎo)電率Table 5 Electronic conductivities of samples LiCoO2, spinel LiMn2O4, AB, PAn and PAn (after grinding)

2.5 恒電流充、放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6所列為正極活性材料的恒電流比充、放電容量及充、放電效率。從表 6可以看出，當(dāng)恒電流充、放電電流密度為15 mA/g、不添加其他導(dǎo)電劑時(shí)，PAn本身的比充、放電容量為60 mA·h/g左右。文獻(xiàn)[12]指出，當(dāng)PAn充電(氧化)和放電(還原)時(shí)，陰離子在PAn聚合物鏈上進(jìn)行摻雜和去摻雜。當(dāng)PAn的電位達(dá)到 3.779～3.861 V(vs Li+/Li)時(shí)，從電解液中摻入聚合物鏈上的陽(yáng)離子空位處，當(dāng)其電位在3.132～3.195 V(vs Li+/Li)時(shí)，將從聚合物鏈上返回電解液中。由此可見，PAn在LiCoO2和 LiMn2O4正極中除用作導(dǎo)電劑外，還應(yīng)有增加比容量的作用，即具有雙重功能，但進(jìn)出PAn的載流子是而非Li+。

從表6還可以看出：在正極中以PAn代替AB作為導(dǎo)電劑后，無(wú)論是 LiCoO2還是尖晶石 LiMn2O4在各種電流密度下各個(gè)循環(huán)中的比充、放電容量均增加。其原因是PAn的導(dǎo)電率(σ=15.29 S/cm)差不多是AB導(dǎo)電率(σ=7.77 S/cm)的兩倍，由PAn組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)運(yùn)輸電子的能力大于AB組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的，因此，充、放電時(shí)正極的極化程度減弱，比充、放電的容量增加。此外，由于PAn兼有正極活性材料的功能，組成正極時(shí)有一定的比充、放電容量，對(duì)提高正極的總充、放電容量也有一定的貢獻(xiàn)，而AB則無(wú)此功能。

以PAn替代AB作為導(dǎo)電劑，在經(jīng)過(guò)較大電流密度(60 mA/g)充、放電后再以最初的小電流密度(15 mA/g)進(jìn)行充、放電時(shí)，尖晶石 LiMn2O4的比放電容量從127.4 mA·h/g變?yōu)?26.5 mA·h/g，幾乎沒有改變；LiCoO2的比放電容量從 168.1 mA·h/g變?yōu)?159.9 mA·h/g，變化也不大，這說(shuō)明以在較大的電流密度下進(jìn)行充、放電后正極活性材料的貯鋰結(jié)構(gòu)并未破壞，具有耐“過(guò)充”的能力。

表6 不同正極活性材料的恒電流比充、放電容量及充、放電效率Table 6 Galvanostatic specific charge and discharge capacities and efficiencies of different positive electrodes

3 結(jié)論

1)聚合PAn經(jīng)細(xì)磨后，其導(dǎo)電率(σ=15.29 S/cm)幾乎為L(zhǎng)IB常用正極導(dǎo)電劑AB(σ=7.77 S/cm)的兩倍。以PAn替代AB時(shí)，正極的極化程度大幅降低，LiCoO2和LiMn2O4的比充、放電容量增加。

2)由于 PAn兼有導(dǎo)電功能和正極活性材料的功能，作為正極的組分時(shí)，PAn有一定的比充、放電容量(約60 mA·h/g)，正極的總比充、放電容量增加；而AB則無(wú)此功能。

3)由于正極的極化程度降低后，所允許的最大電流密度增大，LiCoO2和LiMn2O4的耐“過(guò)充”能力增強(qiáng)。

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