魏清渤,王 俏,宋延衛(wèi),張玉琦,馬宏寧,李 丁
(陜西省反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 延安716000)
PAAm/CMC-Ag納米復(fù)合水凝膠的制備表征及溶脹動(dòng)力學(xué)研究
魏清渤,王 俏,宋延衛(wèi),張玉琦,馬宏寧,李 丁
(陜西省反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 延安716000)
以 N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N-MBA)為交聯(lián)劑,過(guò)硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑,合成了聚丙烯酰胺(AAm)-羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。通過(guò)傅里葉紅外光譜納米復(fù)合水凝膠 PAAm/CMC-Ag的結(jié)構(gòu)。紫外可見(jiàn)光譜研究表明,Ag納米粒子的表面等離子體吸收峰在450 nm范圍。溶脹動(dòng)力學(xué)表明,PAAm/CMC-Ag平衡溶脹率(Qe)取決于 CMC的含量,且隨著CMC含量的增加而提高。溶脹動(dòng)力學(xué)模擬數(shù)據(jù)表明,制備的水凝膠理論最大吸水量 Smax與實(shí)驗(yàn)值基本相一致,而且 PAAm/CMC-Ag納米復(fù)合水凝膠為非 Fickian擴(kuò)散模式。
PAAm/CMC-Ag水凝膠;銀納米粒子;溶脹行為
水凝膠又稱為含水水凝膠,是一種能夠在水中溶脹,吸收和保持大量水分,而又不溶解于水,達(dá)到溶脹平衡后仍然能夠保持其形狀的聚合物。交聯(lián)聚合物由于具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),不溶于任何溶劑,只能在溶劑中溶脹。如果構(gòu)成交聯(lián)聚合物的單體具有親水性,則該交聯(lián)聚合物能夠吸收水分,成為水凝膠[1]。目前,對(duì)水凝膠的研究已經(jīng)成為功能高分子研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。智能水凝膠在很多方面潛在地具有很廣泛的應(yīng)用前景。另一方面,隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),生物可降解材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用日益受到人們的重視,此可生物降解并具有良好生物相容性的水凝膠將是以后研究的重點(diǎn)[2-5]。由于納米銀粉具有納米材料所特有的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等,在抗菌、醫(yī)藥、超導(dǎo)及光學(xué)等方面顯示出普通銀粉所不及的特殊功效,是一種應(yīng)用前景廣闊的新型材料[6-8]。納米粒子與聚合物之間具有很好的相容性,可以確保其在聚合物中的均勻分散,而且聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使納米粒子更加穩(wěn)定,對(duì)于更好的體現(xiàn)其功能具有重要意義。考慮到聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素鈉鹽良好的生物降解并具有良好生物相容性以及銀納米粒子的抗菌特性,本文采用自由基溶液聚合途徑制備了新穎的聚丙烯酰胺-羧甲基纖維素鈉鹽半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠;并以此為模板組裝了銀納米粒子,對(duì)結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征,進(jìn)一步研究了制備的納米復(fù)合水凝膠的溶脹行為與溶脹動(dòng)力學(xué),以期為這些材料的作為藥物載體和抗菌應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
1.1 試劑及儀器
丙烯酰胺(AAm,天津化學(xué)試劑廠);N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N-MBA,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心);過(guò)硫酸鉀(KPS,天津市化學(xué)試劑六廠);纖維素鈉鹽(CMC,上海山浦化工有限公司);硝酸銀(AgNO3,天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心);聚乙二醇(PEG,分子量為600,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)。所有藥品均為分析純,使用前無(wú)需經(jīng)進(jìn)一步處理。傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(美國(guó)Nico-let Nexus 470)。紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) UV-2550型(日本島冿公司)。
1.2 實(shí)驗(yàn)步驟
1.2.1 PAAm/CMC水凝膠的制備
稱取2 g丙烯酰胺,然后分別稱取不同質(zhì)量的羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)溶入一定量的去離子水中,再依次加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS),交聯(lián)劑,在70℃恒溫水浴下反應(yīng)2 h,反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物浸泡在去離子水中,除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑,一定間隔換水,浸泡 3 d。將浸泡所得凝膠取出,放入烘箱,35℃真空干燥至恒重。
1.2.2 PAAm/CMC-Ag納米復(fù)合材料的制備
配制 0.1 mol/L AgNO3溶液,然后將干燥的水凝膠浸泡在AgNO3溶液中至平衡溶脹。將載有Ag+的水凝膠,使用聚乙二醇作還原劑,60℃水浴還原 3 h,再用去離子中浸泡去除未反應(yīng)物質(zhì),然后將樣品在35℃下真空干燥至恒重。
1.3 測(cè)試與表征
樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行分析。干燥的粉末樣品經(jīng)KBr壓片,測(cè)試范圍500 cm-1~4000 cm-1;紫外 -可見(jiàn)分光光度計(jì)用于研究 Ag表面等離子體吸收。用稱重法測(cè)定水凝膠的溶脹率(R)。在一定條件下將水凝膠浸入 pH緩沖溶液中,使其溶脹一定時(shí)間后,取出并用濾紙擦去水凝膠表面帶出的水,稱重。溶脹率 R和平衡溶脹率 Qe的定義為[9-11]:
R=(Ws-Wd)/Wd(1-1)
Qe=(We-Wd)/Wd(1-2)其中 Wd為溶脹前干膠的質(zhì)量(g),Ws為一定時(shí)間間隔溶脹后水凝膠的質(zhì)量(g),We為凝膠達(dá)到溶脹平衡后的質(zhì)量。
圖1為PAAm/CMC和PAAm/CMC-Ag的紅外光譜圖。圖 1(A)中,3437 cm-1附近為 -OH和-NH2吸收的疊加;1651-1693 cm-1吸收峰是由于羧基和酰胺基中 C=O伸縮特征,低波數(shù)出現(xiàn)的吸收帶說(shuō)明存在羧基和酰胺基之間的氫鍵締合現(xiàn)象;1460 cm-1附近出現(xiàn)的峰應(yīng)為-NH2的特征振動(dòng);烷基的 C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 2923 cm-1;C-N拉伸振動(dòng)出現(xiàn)在 1418 cm-1附近;在 1071-1191 cm-1附近有 C-O鍵結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)峰,證明了水凝膠大分子鏈上確有-COOH,-CONH2存在。說(shuō)明該水凝膠為羧甲基纖維素與丙烯酰胺的共聚物,且兩種聚合物通過(guò)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法很好地結(jié)合到了一起。由于銀離子可以與存在的水凝膠網(wǎng)絡(luò)鏈中的氧和氮原子通過(guò)弱的靜電作用結(jié)合,形成 O-Ag+型和/或 N-Ag+σ配價(jià)鍵,因此,銀離子可均勻地固定和分布在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中[12-16],Ag納米粒子在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)造成了化學(xué)環(huán)境的改變。與純水凝膠相比較,圖1(B)載有銀納米粒子的PAAm/CMC-Ag樣品在 1651-1693 cm-1處特征峰的峰位發(fā)生位移變化為單峰;其它特征峰位與 PAAm/CMC半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠基本一致。
圖1 PAAm/CMC(A)和PAAm/CMC-Ag(B)復(fù)合水凝膠的紅外光譜圖
圖2 PAAm/CMC-Ag納米復(fù)合水凝膠的紫外-可見(jiàn)光譜圖注:AAm:CMC的比例關(guān)系:C.1:10,D.3:20,E.1:5
金屬納米粒子等離子共振吸收峰位置、半高寬和峰值強(qiáng)度與粒子大小、尺寸分布和金屬納米粒子濃度有很大關(guān)系[17]。吸收峰的位置基本上可以確定粒子的大小,在通常情況下,粒子越小,吸收峰的位置就發(fā)生藍(lán)移;吸收峰的半高寬越寬,粒子尺寸分布就越廣泛。若吸收峰的位置和半高寬均不改變而吸收峰的峰值增大,說(shuō)明金屬納米粒子濃度增大,即單位體積內(nèi)粒子數(shù)增多。因此,在納米銀粒子的制備過(guò)程中,可以利用紫外 -可見(jiàn)光譜圖來(lái)反映生成物粒子大小和尺寸分布范圍。圖2為3種不同比例的 PAAm/CMC水凝膠制得的 Ag納米粒子的紫外 -可見(jiàn)吸收光譜圖。由圖2可知,Ag納米粒子的表面等離子體吸收峰在約380和450 nm處,AAm:CMC比例為1∶10的納米銀粒子在452 nm處出現(xiàn)最大吸收峰;隨著 CMC含量的增加,吸收峰的強(qiáng)度逐漸提高,半高寬變窄,而且吸收峰出現(xiàn)有藍(lán)移現(xiàn)象。這說(shuō)明,通過(guò)改變兩組分的質(zhì)量比,可以調(diào)控銀納米粒子尺寸及單位體積內(nèi)銀粒子數(shù)。
圖3 PAAm/CMC和PAAm/CMC-Ag兩種水凝膠的平衡溶脹率
圖4 在室溫下,去離子水中PAAm/CMC(a)和PAAm/CMC-Ag(b)水凝膠樣品的溶脹趨勢(shì)圖注:AAm:CMC的質(zhì)量比為:■1∶40、◆1∶20、▲1∶10、×3∶20、*1∶5
本實(shí)驗(yàn)對(duì)PAAm/CMC和PAAm/CMC-Ag兩種水凝膠的平衡溶脹率進(jìn)行了比較,圖 3為水凝膠的平衡溶脹率的柱形圖。由圖 3可發(fā)現(xiàn),PAAm/CMC水凝膠在去離子水中平衡溶脹率最大值為19.09,而 PAAm/CMC-Ag復(fù)合水凝膠的平衡溶脹率為19.13。從圖3還可以發(fā)現(xiàn),隨著 CMC含量的降低,PAAm/CMC-Ag復(fù)合水凝膠的平衡溶脹率大于純的水凝膠。
圖4所示的為PAAm/CMC和PAAm/CMC-Ag復(fù)合水凝膠在去離子水環(huán)境下的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線。從圖4可以觀察到,凝膠的溶脹率隨著溶脹時(shí)間的增大先是增大最后達(dá)到平衡溶脹狀態(tài)。溶脹初期,水分子侵入聚合物內(nèi)部并擴(kuò)散,產(chǎn)生了兩種機(jī)理的動(dòng)態(tài)溶脹:Fickian行為和非Fickian行為。在溶脹初始階段(S/S∞≤60%),聚合物吸水量 S與時(shí)間 t呈指數(shù)關(guān)系,溶脹方程如式如(1)所示[18-21]。
F=S/S∞=ktn(1)式中,溶脹系數(shù) k是與聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù);溶脹指數(shù)n則反映了溶劑在水凝膠內(nèi)部的擴(kuò)散類(lèi)型,n≤0.5表示為Fickian行為,0.5<n≤1.0則表示非 Fickian行為。對(duì)于組分配比不同的 PAAm/CMC-Ag復(fù)合材料凝膠樣品的動(dòng)態(tài)溶脹行為進(jìn)行線性回歸,如圖5(a)所示。室溫下通過(guò)線性擬合所得相關(guān)參數(shù) n和 lnk如表 1所示。很明顯,在溶脹初期符合非Fickian擴(kuò)散行為。而所得不同比例關(guān)系的純PAAm/CMC水凝膠樣品的n值均小于0.5,說(shuō)明水分子在該類(lèi)聚合物凝膠中的擴(kuò)散屬于 Fickian行為。
指數(shù)方程(1)只適用于溶脹的初始階段(S/S∞≤60%),對(duì)整個(gè)溶脹過(guò)程而言,該方程不再適用。Schott對(duì)聚合物溶脹建立了二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型如式(2)所示[22]。根據(jù)初始條件 t=0,S=0積分得式(2)。
圖5 在室溫下,去離子水中 PAAm/CMC-Ag水凝膠樣品的InF-In t(a)和t/s-t(b)關(guān)系圖注:AAm:CMC的質(zhì)量比為:■1∶40、◆1∶20、▲1∶10、×3∶20、*1∶5
式(2)中,Ks為溶脹速率常數(shù),S∞為聚合物的最大或平衡吸水量。式(3)中,A=1/Ks S∞2=1/(d S/d t)0,為水凝膠初始溶脹速率(r0)的倒數(shù),B=1/S∞是聚合物最大吸水量(理論)的倒數(shù)。組分配比不同的PAAm/CMC-Ag復(fù)合材料凝膠樣品的 t/S~t關(guān)系如圖5(b)。室溫下通過(guò)線性擬合所得直線的斜率和截距,可得到PAAm/CMC和PAAm/CMCAg復(fù)合水凝膠樣品的溶脹速率常數(shù) Ks、初始溶脹速率 r0以及理論最大吸水量 S∞,如表 2所示。在去離子水中,PAAm/CMC水凝膠溶脹速率常數(shù) Ks從 4.274×103 g水·g-1干膠·min-1增加到 5.388 ×103g水·g-1干膠·min-1,理論最大吸水量 S∞從 22.026 g水·g-1干膠降到 16.529 g水·g-1干膠;PAAm/CMC-Ag水凝膠溶脹速率常數(shù)Ks從5. 933×103 g水·g-1干膠·min-1下降到4.17×103g水·g-1干膠·min-1,所得理論最大吸水量 Smax與實(shí)驗(yàn)值基本相一致。
表1 PAAm/CMC和PAAm/CMC-Ag溶脹動(dòng)力學(xué)方程和動(dòng)力學(xué)參數(shù)
表2 PAAm/CMC和PAAm/CMC-Ag的擴(kuò)展溶脹方程,初始溶脹率(r0)及理論最大吸水量(S∞)
通過(guò)自由基交聯(lián)共聚的方法制備了 PAAm/CMC半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠,同時(shí)利用制備的水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為納米反應(yīng)器成功地制備出銀納米粒子。紫外可見(jiàn)光譜對(duì)復(fù)合水凝膠的研究表明,最大吸收峰在380 nm和452 nm左右,并且聚合物的組成對(duì)紫外-可見(jiàn)光譜的強(qiáng)度、半峰寬及位置有一定的影響,而聚合物網(wǎng)絡(luò)對(duì)于控制銀納米粒子大小形成有重要影響。溶脹動(dòng)力學(xué)研究表明,PAAm/CMC和PAAm/CMC-Ag復(fù)合水凝膠的溶脹行為分別遵守Fickian和非Fickian擴(kuò)散機(jī)理。
[1]Kopecek.Swell gels[J].Nature,2002,417:388-390
[2]吉靜,黃明智,梁皮.生物溫敏性水凝膠的研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2001,28(1):43-48.
[3]李方,趙峰,尹玉姬,等.殼聚糖基智能材料及其應(yīng)用[J].化學(xué)通報(bào),2001,64(3):129-134.
[4]李立華,李紅,羅丙紅,等.殼聚糖及其衍生物在組織工程中的應(yīng)用[J].功能高分子學(xué)報(bào),2005,18(2):347-352.
[5]崔英德,易國(guó)斌,廖列文.聚乙烯吡咯烷酮的合成與應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,2002:122.
[6]李喜宏,陳麗,關(guān)文強(qiáng).PE/納米銀防霉保鮮膜研制[J].食品科學(xué),2002,23(2):129-132.
[7]劉偉,張子德,王琦.納米銀對(duì)常見(jiàn)食品污染菌的抑制作用研究[J].食品研究與開(kāi)發(fā),2006,27(5):135-137.
[8]Cioffi N,Torsi L.Copper nanoparticle/polymer composites with antifungal and bacteriostatic properties[J].Chem Mater,2005,17(21):5255-5262.
[9]Sunil K B,Surinderpal S.Analysis of swelling behavior of poly(methacrylamide-co- methacrylic acid)hydrogelsand effect of synthesis conditions on water uptake[J].React Funct Polym,2006,66(4):431-440.
[10]Lin W C,Yu D G,Yang M C.pH-sensitive polyelectrolyte complex gel microspheres composed of chitosan/sodium tripolyphosphate/dextran sulfate:swelling kinetics and drug delivery properties[J].Colloids Surf B,2005,44(2-3):143-151.
[11]Ajit P R,Sunil A A,Sangamesh A P.Semi-interpenetrating polymer network microspheres of gelatin and sodium carboxymethyl cellulose for controlled release of ketorolac tromethamine[J].Carbohydr Polym,2006,65(3):243-252.
[12]Luo Y L,WeiQ B,Xu F,Chen Y S,Assembly,characterization and swelling kinetics of Ag nanoparticles in PDMAA-g-PVA hydrogel networks[J].Mater Chem Phys,2009,118(2-3):329-336.
[13]WeiQ B,Luo Y L,Zhang CH,Assembly of Cu nanoparticles in a polyacrylamide grafted poly(vinyl alcohol)copolymermatrix and vapor induced response[J].Sens Actuators B,2008,134(1):49-56.
[14]Yoshizuka K,Lou Z,Inoue K.Silver-complexed chitosanmicroparticles for pesticide removal[J].React Funct Polym,2000,44(1):47-54.
[15]Mohan Y M,Lee K,Premkumar T,Geckeler K E.Hydrogel networks as nanoreactors:a novel approach to silver nanoparticles for antibacterial applications[J].Polymer,2007,48(1):158-164.
[16]Yao SW,Liu H Q,Zhang H Z,et al.In-situ preparation of sliver nanoparticles and single crystal in linear chitosan films[J].Acta Phys Chim Sin,2003(19):464-468.
[17]劉素琴,樊新,黃健涵,等.規(guī)則球形納米銀粉的制備及表征[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,38(3),497-501
[18]Luo Y L,Zhang K P,Wei Q B.Poly(MAA-co-AN)hydrogels with improved mechanical properties for theophylline controlled delivery[J].Acta Biomater,2009,5(1):316-327.
[19]Caykara T,Kiper S,Demirel G.Thermosensitive poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylamide)hydrogels:synthesis,swelling and interaction with ionic surfactants[J]. Eur Polym J,2006,42(2):348-355.
[20]Serra L,Doménech J,Peppas N A.Drug transportmechanisms and release kinetics from molecularly designed poly(acrylic acid-g-ethylene glycol)hydrogels[J].Biomaterials,2006,27(31):5440-5451.
[21]CaiW S,Gupta R B.Poly(N-ethylacrylamide)hydrogels for lignin separation[J].Ind Eng Chem Res,2001,40(15):3406-3412.
[22]林智輝,吳文輝,王建全,等.高強(qiáng)度水凝膠P(HEMA-co-NEVER)溶脹特性的研究[J].精細(xì)化工,2007,24(11):1043-1047.
[責(zé)任編輯 李曉霞]
Preparation,Characterization and Swelling Kinetics of PAAm/CMC-Ag Nanocomposite Hydrogels
WEIQing-Bo,WANGQIAO,SONGYan-Wei,ZHANGYu-Qi,MA Hong-Ning,LIDING
(Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering of Shaanxi Province,College of Chemistry&Chemical Engineering,Yan an University,Yan an 716000,China)
A hydrogel with semi-interpenetrating networks(semi-IPN)composed of polyacrylamide and carboxymethylcellulose sodium(PAAm/CMC)was synthesized by a cross-linking co-polymerization route in the presence of N,N-methylene bisacrylamide(N,N-MBA)and potassium persulfate(KPS).The infrared spectra(FT-IR)and were adopted to characterize the structure of PAAm/CMC-Ag nanocomposite hydrogels.UV-vis studies apparently showed the characteristic surface plasmon band was situated at 450 nm due to existence of Ag nanoparticles within the hydrogel matrix.The swelling kinetics investigations demonstrated that the equilibrium swelling(Qe)of the PAAm/CMC-Ag nanocomposite hydrogels depended on the content of the CMC,and the Qevalueswere reduced with increasing the CMC contents,which was in agreementwithmaximal theoreticalwater contents S∞ fitted by swelling kinetic data.The swellingmechanism belonged to a non-Fickianmode for the PAAm/CMC-Ag nanocomposite hydrogels.
PAAm/CMC-Ag hydrogels;Ag nanoparticles;swelling behavior
O615.4+3
A
1004-602X(2011)01-0053-05
2010 -12 -26
延安大學(xué)科研啟動(dòng)專(zhuān)項(xiàng)基金(YD2009-07);延安大學(xué)科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(D2010-099)作者簡(jiǎn)介:魏清渤 (1981—),男,陜西華縣人,延安大學(xué)助教,碩士。