晶態(tài)鋰離子固體電解質的最新研究進展

王偉國，李衛(wèi)東，馬文強，侯新儒

（延安大學 物理與電子信息學院，陜西 延安 716000）

晶態(tài)鋰離子固體電解質的最新研究進展

王偉國，李衛(wèi)東，馬文強，侯新儒

（延安大學 物理與電子信息學院，陜西 延安 716000）

鋰離子電解質是高功率密度和能量密度、長循環(huán)壽命和安全性能良好的鋰離子電池的關鍵材料之一，對鋰電池的發(fā)展起著非常重要的作用。簡單介紹了幾種主要類型鋰離子晶態(tài)固體電解質材料的研究情況，并詳細概括了最近晶態(tài)鋰離子固體電解質的研究熱點材料——類石榴石結構的 Li5La3M2O12（M＝Ta，Nb）鋰離子導體，最后對以 Li5La3M2O12（M＝Ta，Nb）鋰離子導體為代表的晶態(tài)鋰離子固體電解質的研究做出了展望。

鋰離子電池；晶態(tài)鋰離子固體電解質；Li5La3M2O12（M＝Ta，Nb）

鋰離子電池自20世紀90年代初實現商業(yè)化以來，因其自身的優(yōu)越性能而得到了迅速的發(fā)展，已經在汽車交通、手機通信、筆記本電腦以及數碼攝像等多個領域中得到了廣泛的應用。但是目前主要使用的鋰離子電池的電解質主要是含有可燃性液體有機物，這給鋰離子電池在使用中帶來了很大的安全隱患，在一定程度上限制了其應用范圍的繼續(xù)擴大。雖然聚合物電解質在一定程度上緩解了這個問題，然而由于聚合物電解質本身在使用過程中容易出現“脫水現象”以及與鋰或其他高電位插層材料的電化學性能不穩(wěn)定等問題決定了這種材料并不是一種完美的解決方案。而使用不可燃晶態(tài)鋰離子固體電解質不僅能排除電池內部短路和液體電解質泄漏的問題，還能徹底解決由于電解液造成的安全隱患問題。另外，在高溫環(huán)境下的工作更是其它兩種電解質體系所不具備的。正是基于以上這些優(yōu)點，近年來國際上對晶態(tài)鋰離子固體電解質的研究和開發(fā)十分 活 躍［1］。

本文在簡要介紹了幾種主要的晶態(tài)鋰離子固體電解質材料（LISICON結構、NASICON結構、鈣鈦礦結構）的基礎上重點介紹一下最近的研究熱門——類石榴石結構的 Li5La3M2O12（M＝Ta，Nb）電解質。

1 具有 LISICON結構的鋰離子固體電解質

對 Li4GeO4進行摻雜調控導致其結構向 γ－Li3PO4結構的轉變，進而形成了所謂的 LISICON（lithium super ionic conductor）結構，其典型的代表物質是有 MIT的 Hong博士研究報道的Li14Zn（GeO4）4材料［2］，這種材料以 Li11Zn（GeO4）4形成了堅固的三維網絡結構，而剩下的三個間隙 Li＋則可以通過上面的網絡結構進行擴散遷移。對 LISICON結構鋰離子導體的研究主要集中在摻雜以及探索新的制備燒結方法兩個方面：通過摻雜提高晶體結構的穩(wěn)定性、改善Li＋的擴散通道以及弱化骨架和遷移的Li＋之間的相互作用來提高電導率［3］；通過采用新的制備方法和燒結工藝的改進，改善了LISICON陶瓷樣品的顆粒形貌并提高了材料的離子電導率。如馮守華［4］等人利用微波加熱合成 LISICON結構的快離子導體 Li2＋2xZn1－xGeO4。當 x＝0.75時即 Li3.5Zn0.75GeO4，在 100℃下的鋰離子電導率可以達到0.13 S／cm。最近對LISICON類型材料的改性主要是硫代LISICON（thio－LISICON）。

固體電解質的研究，通過半徑比較大的 S離子取代氧離子可以顯著增大晶胞尺寸，擴大離子傳輸瓶頸尺寸，使 LISICON型固體電解質的離子電導率有了大幅度提高［5］。

2 具有 NASICON結構的鋰離子固體電解質

NASICON（Na super Ionic Conductor）結構的鋰陶瓷電解質具有非常高的離子導電率，其母體為NaZr2P3O12，組成可用通式 Li（A2B3O12）來表示。A、B分別指的是四價（Ti、Zr或 Sc等）和五價（P、Si或Mo）陽離子。在這種結構是由 AO6八面體和BO4四面體共用頂角形成［A2（PO4）3］剛性結構，鋰離子就在該三維隧道結構中遷移擴散［6－10］。但是鋰離子在傳輸通道中遷移時存在骨架收縮和離子遷移的協(xié)同運動，只有當傳輸通道與遷移離子的半徑匹配到一定程度時才能有利于鋰離子的遷移。用鋰離子取代鈉離子得到化合物Li3Zr2Si2PO12的離子電導率比母體材料 Na3Zr2Si2PO12約下降了大約三個數量級，其直接原因是NASICON結構中適合于Na＋的傳輸通道相對于半徑比較小的 Li＋來說太大了，反而不利于 Li＋的傳輸擴散［11］。

對 NASICON型固體電解質材料的電學性質的改善方面主要以摻雜為主：1）用半徑較小的 Ti4＋替代 Zr4＋來減小Li＋的傳輸通道半徑，明顯改善Li＋的電導率，化合物LiTi2P3O12在室溫下的電導率可以達到 10－6S／cm；2）用化學價態(tài)比較低的陽離子 Al3＋、La3＋、Cr3＋、Fe3＋和 In3＋分別取代其中的Zr4＋或 P5＋來提高載流子的濃度；3）通過摻雜提高陶瓷的燒結性能，降低晶粒邊界電阻，進而提高該材料的導電性［12］。盡管通過摻雜可以改善具有 NASICON結構的導鋰陶瓷電解質的傳輸通道，產生鋰離子間隙或者空位，同時也可以降低材料的孔隙率和晶界電阻［13］，從而大幅度改善材料的鋰離子電導率。但是這類材料一般情況下對金屬鋰不穩(wěn)定，容易在低電位被還原產生電子電導，這極大地影響了這類材料在全固體鋰離子電池中的應用前景。

3 具有鈣鈦礦結構的鋰離子固體電解質

鈣鈦礦結構的一般通式為 ABO3，這類物質一般情況下具有很多的 A位置空位，鋰離子可以比較容易借助于這些空位擴散遷移，因而其中鋰空位的濃度以及鋰離子的濃度對鋰離子的電導率有著非常重要的影響［14］。最具典型的 ABO3型鋰離子固體電解質是由 Belous等人［15］通過三價的 La3＋和單價的鋰離子 Li＋共同取代 CaTiO3中的二價 Ca2＋而得到鈣鈦礦結構化合物 La2／3－xLi3xTiO3（0.04＜x＜0. 167，LLTO），其中A位格點并沒有完全被三價的La3＋和半徑較小的單價鋰離子 Li＋所占據，空位的數量為（1／3＋x），鋰離子則通過 La3＋周圍的通道（有四個氧原子組成的四邊形）在空位間進行遷移擴散。鈣鈦礦結構化合物 La2／3－xLi3xTiO3的晶體結構不僅和鋰離子數目（或者說鋰離子空位）相關，而且還和樣品的制備方法有關，這使得在同一種物質在不同的制備方法下鋰離子的活性是不相同的。如用檸檬酸絡合法制備的 LLTO材料較用傳統(tǒng)固相法制備的 LLTO材料具有更高的鋰離子活性和離子電導率［16］。LLTO型鋰離子導體材料的結構隨著鋰離子含量的變化而變化，目前已發(fā)現的晶體結構大致有 四種：立 方 結構［17，18］、四方結構［19，20］、正交結構［21，22］和 六 角 結 構［23］。

在電學性質方面，LLTO材料體系在室溫下的鋰離子電導率隨鋰含量的增加表現出先增加后減小的性質。當鋰含量達到 0.11（La0.56Li0.33TiO3）時，在室溫條件下晶粒電導率最高可以達到 1×10－3S／cm，接近于固溶體 Li4－xGe1－xPxS4（x＝0.75）在室溫下的鋰離子電導率。對LLTO型鋰離子固體電解質材料電學性質的研究主要集中在結構元素的摻雜或部分元素的替代改善鋰離子的擴散通道和提高載流子鋰離子的含量進而提高鋰離子電導率。譬如（1）用離子半徑比較大的 Ba2＋、Sr2＋來取代A格點上的La3＋［24，25］，或用離子半徑較小的Pr3＋取代 A格點上的 La3＋，結果發(fā)現前兩種摻雜可以提高離子電導率而后面的 Ca摻雜則不利已鋰離子的擴散［26］；（2）Al3＋，Ta5＋，Nb5＋取 代 或 部 分 取 代 B位 格點 上 的Ti4＋［27－29］。尤其是Al3＋的取代，不僅可以改善鋰離子的擴散通道和提高載流子的濃度，而且 Al－O鍵的束縛能要強于Ti－O，通過強化B－O鍵來相對減弱了氧離子對 A格點上鋰離子的束縛，從而提高了離子電導率。

最近又有新的研究將晶體結構中的部分氧離子O2－用 F－取代，雖然后者的離子半徑小于前者，會減小離子擴散的瓶頸尺寸，但是 B－F之間的鍵能大于B－O鍵能，在某種程度上降低了 A－O之間的鍵強，減小了O對A格點上的離子的束縛，提高了材料的鋰離子電導。當 F的摻雜量為0.072時（La0.56Li0.258TiO2.928F0.072），室 溫體 晶 粒 電 導 率 可以達到1.59×10－3S／cm，相對于母體 La2／3－xLi3xTiO3（LLTO，x＝0.11）提高了將近 50%［30］。

盡管 LLTO材料的鋰離子電導率非常高，但是

這類電解質含有容易變價的鈦離子，與金屬鋰接觸時在低電位（1.7 V）下將Ti4＋被還原為 Ti3＋，產生電子電導，成為鋰離子和電子的混合導體［31］，另外這種材料的晶界電阻非常高，大約是晶粒電阻的50倍，使得 LLTO材料總的離子電導率大約在 10－5S／cm，這在一定程度上限制了這類固體電解質在鋰離子電池中的應用。最近研究還發(fā)現這種材料暴露在空氣中易吸附空氣中的水蒸氣和二氧化碳，產生新的化合物 （Li0.3－xHx）La0.57TiO3且伴 隨 著 Li2CO3的生成［32］，其具體的反應過程可以表示為：

4 類石榴石結構的鋰離子固體電解質

針對前面介紹的幾種無機固體電解質不足之處，很多離子學研究工作者們多年來不斷地研究和設計新型的鋰離子導體材料，使其滿足分解電壓比較高、與金屬鋰比較穩(wěn)定不產生電子電導并具有非常好的室溫電導率。最近，Weppner等人［33－35］報道了一類基于母相為 Li5La3Ta2O12的新 型鋰離子導體，該類型氧化物鋰離子電解質具有類石榴石結構（空間群I213），其中，La3＋離子占據八配位的十二面體位置，而 Ta5＋離子則與O2－離子形成 TaO6八面體。與理想的（SiO4）3型石榴石結構中的簡單SiO4四面體不同的是，在 Li5La3Ta2O12中，由于單胞中 Li＋離子濃度高（同理想石榴石結構相比，每個單胞中有16個額外 Li＋離子分布），因此，Li＋離子在晶格中的占位比較復雜，目前對其還沒有很清晰的認識。Cussen［36］根據中子衍射的結果擬合分析認為，不管是四面體中心24 d位置還是八面體中心的48 g位置都是部分占據的，大約有 80%的24 d和40%的48 g格點被鋰離子所占據，換句話說大約有20%和60%的空位沒有被鋰離子所占據，正是因為在 Li5La3M2O12（M＝Ta，Nb）中有如此多的鋰空位，為鋰離子的遷移提供了遷移的通道，從而使得Li5La3M2O12（M＝Ta，Nb）在室溫情況下有較好的鋰離子電導率，而且鋰離子擴散傳輸的方向是三維的。

電性能研究結果顯示，純 Li5La3Ta2O12在室溫下 Li離子電導率可達 3.4×10－6S／cm［33］，而電子電導至少要低兩個量級，表現出典型的純鋰離子導電特性。同時，Li5La3Ta2O12還具有很高的化學穩(wěn)定性（分解電壓 ＞6 V），同目前已實用化的正極材料LiCoO2在900℃以下不發(fā)生反應［37］。尤其有意義的是同鈣鈦礦結構的鋰離子電解質 LLTO相比，Li5La3Ta2O12中不含可變價的 Ti離子，作為電解質使用時沒有因陽離子變價而產生電子電導的問題。電學性質改善方面，對 La位進行部分二價陽離子替代（如Ca2＋，Sr2＋，Ba2＋等）后，Li5La3Ta2O12能夠在保持化學穩(wěn)定性不變的情況下大幅度提高導電性能，如部分 Ba摻雜的多晶 Li6BaLa2Ta2O12室溫下的Li離子電導率可達 4×10－5S／cm［37，38］，可同鈣鈦礦型LLTO多晶電解質相比較，而比薄膜化的 LiPON高一個量級以上。此外，該類型電解質的另一個顯著優(yōu)點是晶界電阻非常低，適量的 Sr2＋、Ba2＋摻雜甚至能使晶界電阻降低至總電阻的 10~14%。在M的格點位置，用三價 In3＋來部分取代 M5＋［39］，來實現增加晶格常數和載流子濃度進而改善材料的電導率目的。尤其是在 化合物 Li5＋xLa3－xBaxTa2O12中當 x＝1時對應的化合物Li6La2BaTa2O12在室溫下的電導率可以達到 4×10－5S／cm，而且在幾種與對金屬 Li穩(wěn)定的無機晶體電解質中僅僅低于分解電壓為0.45 V的二維鋰離子導體Li3N。最近Thangadurai等人進一步用 Zr4＋來取代 M5＋得到Li7La3Zr2O12鋰離子導體［40］，該材料在 18℃的溫度下，晶粒電導率可以達到4×10－4S／cm，總的電導率可以達到2.3 ×10－4S／cm，與現在通用的有機液體電解質的電導率 10－3S／cm相比已經很接近了，大大提升了無機晶態(tài)固體電解質在全固體鋰離子電池中的應用潛力。

5 發(fā)展展望

就目前的研究而言，對鋰離子無機晶態(tài)固體電解質的研究主要集中在如何提高優(yōu)化它們的離子電導率和電化學穩(wěn)定性方面。在電學性能改善方面，主要集中在以下三個方面：1）通過摻雜調控鋰離子的傳輸通道尺寸使其和鋰離子的半徑大小想匹配；2）弱化鋰離子和骨架離子之間的鍵合力；3）調節(jié)鋰空位使其和鋰離子濃度的比例適中。其中最有希望應用于鋰離子電池電解質當屬具有類石榴石結構的鋰離子導體Li5La3M2O12（M＝Ta，Nb），這類材料不管是離子電導率（室溫總電導率 10－4S／cm）、分解電壓（高于6 V）以及與電池電極材料的穩(wěn)定性方面（與 LiCoO2（1173 K）以及熔融的金屬 Li保持穩(wěn)定）均優(yōu)于其它種類的鋰離子電池電解質材料。但是這類材料最高的電導率仍然與現在業(yè)已商業(yè)化的有機液體電解質的電導率相比還要低一個數量級左右。因此，必須進一步改善鋰離子的傳輸能力，提高其鋰離子的電導率。作者認為可能的途徑如下：（1）用半徑比較大、化合價比較低的離子取代化合物Li7La3Zr2O12的鑭離子來調控離子擴散通道半徑和鋰離子（空位）濃度；（2）采用 sol－gel的方法取代目前所采用的固相反應，優(yōu)化燒結工藝，來提高材料的致密度；（3）用離子半徑大的硫離子取代化合物Li7La3Zr2O12中的氧離子，從而得到更大的鋰離子傳輸通道，得到更高的鋰離子室溫電導率。

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［責任編輯 賀小林］

New Development of the Crystalline Lithium－ion Solid Electrolytes

WANGWei－guo，LIWei－dong，MAWen－qiang，HOU Xin－ru
（College of Physics and Electronic Information，Yan an University，Yan an 716000，China）

Lithium－ion electrolyte is one of the keymaterials in the lithium－ion secondary batteries of high power density and energy density，long cycle life and the better safety performance，playing an important role in the development of the lithium－ion secondary batteries.The progress of the several kinds of the lithium－ion crystalline solid electrolyte was presented and further the investigation of the garnet－like lithium ion conductor Li5La3M2O12（M＝Ta，Nb），attractingmany groups attentions for its excellent electrical performance and electrochemistry stability，was summarized in detail.Finally，the possible development of the crystalline lithium－ion solid electrolyte based on the Li5La3M2O12（M＝Ta，Nb）was suggested.

lithium－ion secondary batteries；crystalline lithium－ion solid electrolyte；Li5La3M2O12（M＝Ta，Nb）

TM 912.9

A

1004-602X（2011）01-0032-05

2010 -01 -07

陜西省自然科學基金（2010JQ6007，2010JK917）；延安大學專項基金（YD2009－2）

王偉國（1981－），男，河南洛陽人，延安大學講師，博士。