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    擬均相兩段工藝氧化法制備雙醛淀粉

    2011-06-01 10:28:06劉曉庚儲(chǔ)著龍李鳳月彭冬梅畢文柯陳雨夢(mèng)
    食品科學(xué) 2011年4期
    關(guān)鍵詞:烷基甲基活化

    劉曉庚,劉 峰,儲(chǔ)著龍,李鳳月,彭冬梅,孫 明,畢文柯,陳雨夢(mèng)

    擬均相兩段工藝氧化法制備雙醛淀粉

    劉曉庚,劉 峰,儲(chǔ)著龍,李鳳月,彭冬梅,孫 明,畢文柯,陳雨夢(mèng)

    (南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210003)

    以綠豆淀粉為原料,NaIO4為氧化劑的擬均相兩段工藝制備雙醛淀粉(dialdehyde starch,DAS),考察預(yù)處理階段中溫度、酶處理、超聲活化和氧化階段中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值、投料比、NaIO4濃度、淀粉乳濃度、相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)制備雙醛淀粉的影響,前段的預(yù)處理采用超聲活化處理,后段的氧化工藝考察相轉(zhuǎn)移催化劑的影響,并用正交法對(duì)制備雙醛淀粉的工藝進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明:在以醛基含量為考察指標(biāo),預(yù)處理時(shí)不宜用酶,處理溫度50~60℃,經(jīng)30℃、40W、40kHz超聲活化淀粉乳30min能有效提高淀粉與NaIO4的氧化反應(yīng)活性,制得高醛基含量的DAS。相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)提高產(chǎn)品醛基含量有一定作用。經(jīng)正交試驗(yàn)優(yōu)化得到的最佳條件為:以十六烷基三甲基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑、反應(yīng)時(shí)間2h、反應(yīng)溫度40℃、n(NaIO4):n(淀粉) =1.0:1.0、NaIO4濃度0.5mol/L、淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、體系pH2,在此條件下,制得的DAS雙醛含量為96.81%。經(jīng)光譜和理化性能等指標(biāo)的檢測(cè)證實(shí)所得的DAS與文獻(xiàn)報(bào)道的DAS相符合。

    淀粉;擬均相;NaIO4氧化;超聲活化;相轉(zhuǎn)移催化劑;制備;雙醛淀粉

    淀粉是目前世界上應(yīng)用廣且儲(chǔ)藏量大的可食性碳水化合物,也是最為重要的食物或飼料資源。淀粉的改性研究歷來(lái)是廣大科技工作者關(guān)注的熱點(diǎn)。雙醛淀粉(dialdehyde starch,DAS)是一種含大量有效活性醛基的氧化變性淀粉,其主要結(jié)構(gòu)是水合半醛醇和分子內(nèi)及分子間的半縮醛,被認(rèn)為是一種極具潛力和發(fā)展前途的生物基產(chǎn)品和重要的化工原料。由美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所于上世紀(jì)50年代開(kāi)發(fā),很快規(guī)?;I(yè)生產(chǎn),目前僅日、美、歐發(fā)布的專利己近300件[1],且DAS應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展,至今DAS仍是世界淀粉研究的熱點(diǎn)之一。我國(guó)DAS研發(fā)及應(yīng)用工作起步雖晚,但發(fā)展迅速,已成為國(guó)際研究DAS的重要成員[2]。本課題組在調(diào)研的基礎(chǔ)上[1-17],發(fā)現(xiàn)DAS的制備大多在30~50℃的非均相體系中完成[1,2,4-7,10],所制得的DAS醛基含量和活性受到限制,產(chǎn)品的應(yīng)用也受到限制。擬均相能提高體系的分散性和反應(yīng)的均勻性[10],超聲活化能明顯提高反應(yīng)活性[11],本實(shí)驗(yàn)探討超聲活化擬均相兩段法的氧化法制備DAS,旨在開(kāi)發(fā)實(shí)用的DAS制備工藝,同時(shí)提高氧化反應(yīng)速度及改善產(chǎn)品的性能。

    1 材料與方法

    1.1 材料、試劑與儀器

    綠豆淀粉(經(jīng)重鉻酸鉀氧化法[3]測(cè)得淀粉含量98.30%)山東金城股份有限公司;α-淀粉酶(酶活力3000~5000U)無(wú)錫酶制劑公司;高碘酸鈉、聚乙二醇和硫酸等化學(xué)試劑均為分析純或化學(xué)純;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

    HH-2型恒溫水浴鍋 國(guó)華電器有限公司;2K-82A型真空干燥箱 上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司;KQ2200DB型數(shù)控超聲器 昆山市超聲儀器有限公司;UV-1102紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 上海天美科學(xué)儀器有限公司;Nicolet 5700 FT紅外光譜儀 美國(guó)Thermo Electron 公司;BS224S電子分析天平 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;XP-700E偏光顯微鏡;WZZ-2B型自動(dòng)旋光儀;PHS-3C型pH計(jì);NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì);反應(yīng)裝置按文獻(xiàn)[4]自制。

    1.2 方法

    1.2.1 雙醛淀粉的制備

    用NaIO4與淀粉反應(yīng),淀粉分子中葡萄糖單體的C2和C3碳原子上的羥基可選擇性地被IO4-氧化成醛基使環(huán)形分子開(kāi)裂。其反應(yīng)式為:

    取一定量淀粉放入準(zhǔn)備好的蒸餾水,在攪拌下加入一定量淀粉酶,于50~60℃水浴振蕩器中恒溫一段時(shí)間使其成乳液后冷卻,即得擬均相淀粉,然后于(30±5)℃、40W、40kHz條件下超聲活化15~30min;將50.0mL一定濃度的NaIO4置于按文獻(xiàn)[4]搭裝的反應(yīng)器中,攪拌后加0.1mol/L H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH值,然后將配制好的淀粉乳液連續(xù)滴加到反應(yīng)器,在一定的溫度條件下反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后,將混合物抽濾,濾餅用水反復(fù)洗滌至無(wú)I離子(用AgNO3檢測(cè)),再用丙酮洗滌數(shù)次,以防止干燥后結(jié)塊;真空干燥至質(zhì)量恒定,得白色雙醛淀粉,取樣分析醛基含量。濾液和洗液合并后送至電解裝置,氧化回收I。以產(chǎn)物中醛基含量為考察指標(biāo),考察各因素對(duì)制備過(guò)程的影響。

    1.2.2 雙醛淀粉的檢測(cè)

    1.2.2.1 IR和UV光譜測(cè)定

    用KBr壓片法于紅外光譜儀上分別測(cè)得原淀粉和兩種(超聲活化和未經(jīng)超聲活化)自制DAS的IR譜圖。用20℃條件下的原淀粉和兩種自制DAS飽和水溶液于紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)得其UV光譜圖(以蒸餾水為空白)。

    1.2.2.2 雙醛淀粉中醛基測(cè)定

    雙醛淀粉中醛基的測(cè)定采用文獻(xiàn)[5]中堿消耗法測(cè)定。

    1.2.2.3 碘酸和高碘酸測(cè)定

    HIO4與淀粉反應(yīng)后,其產(chǎn)物中碘酸和高碘酸含量,用依次滴定法進(jìn)行分析測(cè)定[6]。

    1.2.2.4 其他指標(biāo)測(cè)定

    DAS的偏光性用偏光顯微鏡觀測(cè);旋光性用自動(dòng)旋光儀測(cè)定;pH值采用pH計(jì)測(cè)定;黏度用旋轉(zhuǎn)黏度儀測(cè)定;DAS與I2的反應(yīng)性、糊化度和外觀的測(cè)定按文獻(xiàn)[7]的方法進(jìn)行,溶脹度、溶解性分別按文獻(xiàn)[8-9]方法進(jìn)行。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 雙醛淀粉的制備

    2.1.1 預(yù)處理階段的影響及其分析

    為使反應(yīng)進(jìn)行得快速又徹底,要對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)處理以使其盡可能均勻分散于反應(yīng)體系中達(dá)到擬均相體系。譚義秋等[10]采用機(jī)械活化擬均相法,本課題組在總結(jié)文獻(xiàn)[10]研究的基礎(chǔ)上探討了α-淀粉酶、唾液酶的預(yù)處理實(shí)驗(yàn),以及根據(jù)超聲活化原理[11]設(shè)計(jì)超聲活化預(yù)處理實(shí)驗(yàn),結(jié)果是酶處理對(duì)提高產(chǎn)物DAS中的醛基含量幾乎無(wú)貢獻(xiàn),反而使醛含量下降和出現(xiàn)5%左右的羧基。原因可能是在酶作用下部分淀粉降解為單糖或雙糖,而這樣的糖易氧化成酸,因此,不宜采用酶預(yù)處理。但據(jù)文獻(xiàn)[12-13]報(bào)道,酶法或酶-化學(xué)法在低溫短時(shí)氧化下能制得低黏度高黏結(jié)力的氧化淀粉。然而超聲活化對(duì)提高產(chǎn)物DAS中的醛基含量卻有明顯促進(jìn)作用,實(shí)驗(yàn)得到的最佳結(jié)果表明:在前期預(yù)處理溫度不超過(guò)其糊化溫度時(shí)(實(shí)驗(yàn)測(cè)得以50~60℃為宜)振蕩約1h,然后于(30± 5)℃、40W、40kHz條件下超聲活化15~30min,能使DAS的醛基含量提高15%~20%,而且穩(wěn)定性好。

    2.1.2 氧化階段的影響及其分析

    2.1.2.1 反應(yīng)溫度的影響

    固定其他條件,在溫度為20、30、40、50℃和60℃時(shí)制備DAS,結(jié)果見(jiàn)圖1。

    從圖1可知,在溫度<40℃時(shí),提高溫度有助于提高產(chǎn)物中醛基含量,到40℃時(shí)達(dá)到最高,隨后隨著溫度升高產(chǎn)物中醛基含量緩緩下降。原因主要是反應(yīng)溫度過(guò)高DAS的醛基會(huì)被過(guò)氧化成酸[14-15],另外淀粉在溫度較高(>60℃)下會(huì)水解或糊化,導(dǎo)致被氧化成其他物質(zhì)或難以氧化。但溫度過(guò)低,難以得到醛基含量高的DAS,因此氧化反應(yīng)溫度以40℃為宜。

    圖1 反應(yīng)溫度對(duì)DAS醛基含量的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the content of aldehyde groups in DAS

    2.1.2.2 pH值的影響

    固定其他條件,在反應(yīng)pH值分別為1.0、1.5、2.0、3.0、4.0和6.0時(shí)制備DAS,結(jié)果見(jiàn)圖2。

    圖2 pH值對(duì)DAS醛基含量的影響Fig.2 Effect of pH on the content of aldehyde groups in DAS

    從圖2可知,在pH<2時(shí),醛基含量隨pH值增大而迅速增加,至pH2時(shí)達(dá)到最大,隨后醛基含量隨pH值增大而緩降。原因是在高酸性或高堿性下,DAS分子內(nèi)或分子間的醛基與羥基發(fā)生縮醛或半縮醛交聯(lián)反應(yīng)程度大大增強(qiáng),使醛基含量降低;另外氧化劑在高酸性或高堿性下的氧化能力和氧化效果均變差。因此控制pH值為2。

    2.1.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

    其他條件固定,反應(yīng)體系的反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.0、2.0、3.0h和4.0h時(shí)制備DAS,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出,反應(yīng)時(shí)間在0.5~2.0h,產(chǎn)物中醛基含量增幅較大,隨后醛基含量基本趨于穩(wěn)定。原因是隨反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)物逐漸減少,生成物不斷增加,所以產(chǎn)物中醛基增加,而當(dāng)反應(yīng)接近或達(dá)到平衡時(shí),生成物幾乎不再增加,因此醛基含量趨于穩(wěn)定不變。因此反應(yīng)時(shí)間控制為2.0h。

    圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DAS醛基含量的影響Fig.3 Effect of reaction time on the content of aldehyde groups in DAS

    2.1.2.4 投料比的影響

    其他條件固定,控制NaIO4與淀粉的物質(zhì)的量的比值分別為0.8:1.0、0.9:1.0、1.0:1.0、1.1:1.0、1.2:1.0時(shí)制備DAS,結(jié)果見(jiàn)圖4。

    圖4 投料比對(duì)DAS醛基含量的影響Fig.4 Effect of NaIO4/starch ratio on the content of aldehyde groups in DAS

    從圖4可以看出,n(NaIO4):n(淀粉)≤1時(shí),隨比值增大有利于DAS醛基含量提高;當(dāng)n(NaIO4):n(淀粉)>1時(shí),再增加n(NaIO4):n(淀粉)比值,會(huì)使醛基含量降低。原因是實(shí)驗(yàn)中固定反應(yīng)體系溶液總體積,隨n(NaIO4):n(淀粉)值的增大,NaIO4濃度提高,而NaIO4濃度最佳在0.4~0.6mol/L[16],濃度過(guò)高會(huì)使醛基過(guò)度氧化成羧酸,過(guò)低又會(huì)氧化不完全。所以應(yīng)控制n(NaIO4): n(淀粉)=1.0:1.0。另外,淀粉乳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)DAS醛基含量也有影響,通過(guò)實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)以10%為宜,這與文獻(xiàn)[17]的結(jié)果相一致。

    2.1.2.5 相轉(zhuǎn)移催化劑的影響

    在其他條件固定,于反應(yīng)的淀粉乳液中加入一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑,然后滴加NaIO4制備DAS,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

    由圖5可知,在考察的十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨3種季銨鹽型和聚醚型的聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量600~4000)的相轉(zhuǎn)移催化劑中,季銨鹽型的催化效果優(yōu)于聚醚型的聚乙二醇(600~4000),而且季銨鹽型的催化效果順序是十六烷基三甲基氯化銨>十二烷基三甲基氯化銨>十二烷基三甲基溴化銨。因此實(shí)驗(yàn)選用十六烷基三甲基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑,用量為0.015~0.040mol/L。另外,用未預(yù)處理的淀粉以十六烷基三甲基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑制得的DAS醛基含量低于90%。

    圖5 相轉(zhuǎn)移催化劑的影響Fig.5 Effect of phase transfer catalyst on the content of aldehyde groups in DAS

    2.1.3 氧化反應(yīng)工藝條件優(yōu)化正交試驗(yàn)

    表1 氧化反應(yīng)制備DAS工藝條件L9(34)正交試驗(yàn)因素及水平Table 1 Factors and levels in orthogonal array design

    根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果,固定反應(yīng)液的體積(250mL)設(shè)計(jì)四因素三水平正交優(yōu)化試驗(yàn)。因素水平見(jiàn)表1,按1.2.1 節(jié)方法進(jìn)行DAS制備,正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

    表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal array design expriments

    由表2極差分析可知,各因素對(duì)產(chǎn)物雙醛含量的影響大小為B>A>C>D,即反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>pH值>n(NaIO4):n(淀粉),可見(jiàn)反應(yīng)溫度影響最大,n(NaIO4):n(淀粉)的影響最小;最佳條件為反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間2h、pH2、n(NaIO4):n(淀粉)=1.0:1.0。

    2.1.4 最優(yōu)組合驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

    在最佳條件A1B2C1D2進(jìn)行DAS制備實(shí)驗(yàn),結(jié)果DAS中雙醛含量為96.81%,與優(yōu)化理論(Y優(yōu)=Y平均+w1,優(yōu)+w2,優(yōu)+w3,優(yōu)+w4,優(yōu))計(jì)算值Y優(yōu)=97.87%相一致,說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)科學(xué)可靠。

    2.2 DAS產(chǎn)品質(zhì)量的檢測(cè)

    2.2.1 光譜測(cè)定

    圖6 原淀粉和自制雙醛淀粉的紫外可見(jiàn)光譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of native starch and DAS

    由圖6 UV吸收光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:原淀粉與DAS的圖譜在同一波長(zhǎng)下,自制DAS的吸收明顯較原淀粉大,原因是DAS在冷水中的溶解度遠(yuǎn)大于原淀粉;原淀粉與自制DAS的UV吸收光譜最大區(qū)別是在波長(zhǎng)550~600nm,原料淀粉呈凹形且吸收谷在580nm處吸收最小,而DAS則呈凸形且吸收峰在580nm處吸收最大。這一結(jié)果與來(lái)國(guó)莉等[18]的報(bào)道一致。說(shuō)明所制產(chǎn)品為雙醛淀粉。

    圖7 原淀粉和自制雙醛淀粉的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of native starch and DAS

    由圖7可知,由于淀粉被氧化后,在淀粉糖環(huán)上的C2、C3處形成了雙醛,所以DAS中除了保留在3431cm-1處—OH伸縮振動(dòng)寬強(qiáng)吸收峰、2936cm-1處出現(xiàn)明顯的飽和烴C—H伸縮振動(dòng)吸收峰及990~1160cm-1處的C—O伸縮振動(dòng)吸收帶等淀粉特征峰外,還在1722cm-1處出現(xiàn)了醛基的C=O特征吸收峰,而在1160cm-1處羥基的C—O吸收峰都減弱;另外,由于被超聲活化后的氧化度更高,因此超聲活化制備的DAS在1722cm-1處的C=O和1160cm-1處的C—O吸收峰比未經(jīng)超聲活化制備的DAS更強(qiáng)??梢?jiàn)超聲活化對(duì)NaIO4氧化法制DAS有促進(jìn)作用。

    表3 DAS品質(zhì)質(zhì)量的檢測(cè)結(jié)果Table 3 Evaluation results of DAS quality

    2.2.2 DAS的質(zhì)量檢測(cè)

    從表3可知,所得的DAS產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)與文獻(xiàn)報(bào)道值是相符的,同時(shí)還可以看出DAS的性能與原料淀粉發(fā)生了巨大變化,這從一個(gè)側(cè)面進(jìn)一步說(shuō)明所制得的產(chǎn)品為DAS。

    3 結(jié)論與討論

    用擬均相兩段工藝的NaIO4氧化綠豆淀粉制備DAS可行,但前段的預(yù)處理不宜用酶,而用超聲活化效果較好,預(yù)處理溫度為50~60℃,這樣既易得到分散均勻的淀粉乳,又不分解破壞淀粉。

    實(shí)驗(yàn)得到溫度30℃超聲活化30min能非常有效地提高淀粉與NaIO4的氧化反應(yīng)活性,可在較短時(shí)間內(nèi)制備高醛基含量的DAS。其原因是超聲空化作用破壞了淀粉緊密的顆粒表面及結(jié)晶結(jié)構(gòu),產(chǎn)生晶格缺陷,結(jié)晶度下降,削弱了氫鍵結(jié)合力,激活了活性基團(tuán),使反應(yīng)活化點(diǎn)增多,同時(shí)也減弱了反應(yīng)試劑的內(nèi)擴(kuò)散阻力,提高傳質(zhì)速率,促使氧化劑能順利滲透到淀粉團(tuán)粒內(nèi)部參與反應(yīng)。

    后段的氧化工藝考察了相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)DAS制備的影響,經(jīng)試驗(yàn)得到十六烷基三甲基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑有良好效果。經(jīng)試驗(yàn)優(yōu)化得到的最佳條件為以十六烷基三甲基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑、反應(yīng)時(shí)間2h、反應(yīng)溫度40℃、n(NaIO4):n(淀粉)=1.0:1.0、NaIO4濃度0.5mol/L、淀粉乳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、體系pH2,在此條件下制得的DAS雙醛含量96.81%。反應(yīng)所制得產(chǎn)品經(jīng)UV和IR光譜測(cè)定具有醛基的特征,而且經(jīng)外觀、偏光性、與I2的反應(yīng)性、黏度和溶解性等的檢測(cè)結(jié)果也證實(shí)其與文獻(xiàn)報(bào)道的DAS的性能指標(biāo)相一致,所以所制備的確實(shí)是DAS。

    由于十六烷基三甲基氯化銨會(huì)對(duì)HIO4的電解再生回收循環(huán)利用有一定的不良影響,因此對(duì)HIO4的電解再生回收循環(huán)利用方法的改進(jìn)有待進(jìn)一步研究。另外,如何使DAS的制備能保持優(yōu)越的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性,也值得進(jìn)一步研究。

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    Preparation of Dialdehyde Starch by Homogeneous Oxidation

    LIU Xiao-geng,LIU Feng,CHU Zhu-long,LI Feng-yue,PEN Dong-mei,SUN Ming,BI Wen-ke,CHEN Yu-meng
    (College of Food Science and Engineering, Nanjing University of Finance and Economics, Nanjing 210003, China)

    The preparation of dialdehyde starch (DAS) from mung bean starch was achieved by homogeneous sodium periodate oxidation. The effects of pre-treatment temperature, enzymatic treatment, ultrasonic activation in the pre-treatment stage and reaction temperature, reaction time, pH, sodium periodate/starch ratio and phase transfer catalysts in the oxidation stage on the preparation of dialdehyde were investigated. Ultrasonic activation and phase transfer catalysis were first studied in this study. Orthogonal test was applied to explore the optimal preparation conditions of DAS. Results indicated that ultrasonic activation of starch at 30 ℃ for 30 min was beneficial to improve reaction activation and the application of enzyme was not suitable in the pre-treatment stage. The optimal pre-treatment temperature was 50-60 ℃. In addition, phase transfer catalysis was also beneficial to improve the content of aldehyde group in final products. The optimal experiment conditions were cetyltrimethyl ammonium chloride (CETAC) as the phase transfer catalyst, reaction temperature of 40 ℃, reaction time of 2 h, pH 2, NaIO4/starch ratio of 1.0:1.0, NaIO4 concentration of 0.5 mol/L, and starch concentration of 10%. The obtained final products were white and the content of aldehyde group in final products was up to 96.81%. The spectral and physicochemical properties of DAS were consistent with previous reports.

    starch;homogeneous;NaIO4oxidation;ultrasonic activation;phase transfer catalyst;preparation;dialdehyde starch

    TS236.9

    A

    1002-6630(2011)04-0049-05

    2010-07-18

    劉曉庚(1962—),男,教授,碩士,研究方向?yàn)槭称坊瘜W(xué)和應(yīng)用化學(xué)。E-mail:lxg_6288@163.com

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