高取代度淀粉醋酸酯合成工藝優(yōu)化及結(jié)構(gòu)表征

李海龍，陳 鵬，DIOP Cherif Ibrahima Khalil，謝筆鈞，孫智達(dá)*

高取代度淀粉醋酸酯合成工藝優(yōu)化及結(jié)構(gòu)表征

李海龍，陳 鵬，DIOP Cherif Ibrahima Khalil，謝筆鈞，孫智達(dá)*

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北 武漢 430070)

以玉米淀粉為實(shí)驗(yàn)材料，在催化劑用量、醋酸與醋酸酐體積比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度4個(gè)單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)法進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)，獲得取代度與各單因素的函數(shù)關(guān)系，并建立高取代度淀粉醋酸酯合成工藝模型。通過回歸方程和響應(yīng)曲面，得到淀粉醋酸酯最佳合成工藝為催化劑用量0.11mL、醋酸與醋酸酐體積比1:1.39、反應(yīng)時(shí)間1.59h、反應(yīng)溫度87.61℃。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在此條件下淀粉醋酸酯取代度為2.95。傅里葉紅外光譜分析表明，淀粉醋酸酯葡萄糖單元上的羥基逐漸發(fā)生酯化，而且隨著取代度測(cè)定值升高，乙?；吭龃?。掃描電鏡照片顯示，淀粉醋酸酯表面變得更為粗糙，孔隙增多且呈蜂窩狀，說明酯化反應(yīng)不僅發(fā)生在淀粉顆粒表面，同時(shí)也發(fā)生在淀粉顆粒內(nèi)部。

淀粉醋酸酯；合成工藝；響應(yīng)面法；取代度；紅外色譜；掃描電鏡

淀粉是一種來源豐富、價(jià)格低廉且可再生的天然高分子，然而由于含有大量羥基，限制了其在某些領(lǐng)域的利用，因此常常對(duì)淀粉進(jìn)行改性使之獲得一些獨(dú)特的性質(zhì)[1-3]。淀粉醋酸酯又名乙?；矸?，它是變性淀粉的一個(gè)重要類型，是淀粉大分子中的羥基在一定條件下，與醋酸或其他醋酸衍生物發(fā)生反應(yīng)得到的一種衍生物[4-6]。低取代度淀粉醋酸酯主要應(yīng)用于食品工業(yè)，具有糊化溫度降低、黏度及透明度高、不凝膠等特點(diǎn)[7]；高取代度淀粉醋酸酯主要在生物可降解材料等領(lǐng)域應(yīng)用，成膜性好，熱塑性優(yōu)良[8-11]。

本研究通過單因素試驗(yàn)探討不同反應(yīng)條件對(duì)合成淀粉醋酸酯取代度的影響，而后利用Design-Expert 7.0.1.0軟件建立正交試驗(yàn)，以取代度為指標(biāo)，優(yōu)化淀粉醋酸酯合成工藝。同時(shí)，利用傅里葉紅外光譜、掃描電鏡等手段，表征改性淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)的變化。本研究通過單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面試驗(yàn)方法建立淀粉醋酸酯合成反應(yīng)模型，突出反映多因素交互作用對(duì)于合成淀粉醋酸酯取代度的影響，從而細(xì)化出高取代度淀粉醋酸酯的最佳合成條件。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米淀粉(食品級(jí)，直鏈淀粉含量25%) 武漢淀粉廠；冰醋酸、醋酸酐、濃硫酸、無(wú)水乙醇、氫氧化鉀、濃鹽酸、酚酞均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

BSA224S型分析天平 賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 上海東璽制冷儀器設(shè)備公司；FE20型pH計(jì) 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；SHZ-C型真空抽濾機(jī) 鞏義市予華儀器有限公司；GZX-9140MBE數(shù)顯干燥箱 上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；NEXU型紅外光譜儀 美國(guó)熱電公司；JSM-6390/LV型掃描電子顯微鏡 日本NTC公司。

1.3 方法

1.3.1 淀粉醋酸酯合成[8,12]

以玉米淀粉為實(shí)驗(yàn)材料，濃硫酸為催化劑，醋酸酐為酯化劑，冰醋酸為活化劑進(jìn)行淀粉醋酸酯的合成。稱取10.00g玉米淀粉于三口燒瓶中，加入一定量冰醋酸，在室溫下磁力攪拌3min。按一定體積比加入醋酸酐，然后緩慢加入一定體積比的濃硫酸和冰醋酸混合液，加入的冰醋酸和醋酸酐的總體積為50mL。將三口燒瓶密封并連接冷凝裝置后，置于水浴中，在一定溫度下磁力攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液傾倒入裝有5倍反應(yīng)液體積的蒸餾水的容器中，迅速攪拌，真空抽濾并用蒸餾水多次洗滌濾出物，至pH值呈中性，沉淀物于50℃烘干，研磨，過100目篩，封裝儲(chǔ)存在干燥器中，待用。

1.3.2 淀粉醋酸酯取代度的測(cè)定[13]

1.3.2.1 測(cè)定步驟

準(zhǔn)確稱取樣品0.5g(干基)，置于250mL碘量瓶中，加入25mL 75%去離子水乙醇溶液。蓋住瓶塞，在50℃水浴搖床中振蕩30min。冷卻到室溫后，準(zhǔn)確加入20mL 0.5mol/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，輕微振蕩，塞緊瓶口，于室溫下放置72h，并不時(shí)振蕩。用0.5mol/L標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定剩余堿，以酚酞為指示劑。同時(shí)用原淀粉做空白滴定，步驟同上。

1.3.2.2 乙酰基含量、取代度(DS)計(jì)算

式中：w為淀粉醋酸酯每個(gè)乙?；咸烟菃卧泻械囊阴；|(zhì)量分?jǐn)?shù)；V2、V1分別為原淀粉和改性淀粉滴定時(shí)所用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的體積/mL；c為標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的濃度/(mol/L)；m為所測(cè)淀粉醋酸酯樣品的質(zhì)量；43和162分別為乙?；驮矸勖總€(gè)葡萄糖單元的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3.3 單因素試驗(yàn)

研究對(duì)酯化反應(yīng)影響較大的4個(gè)因素即催化劑用量、醋酸與醋酸酐體積比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)合成淀粉醋酸酯的影響，以取代度為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1.3.4 高取代度淀粉醋酸酯合成工藝優(yōu)化響應(yīng)面試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)四因素三水平的響應(yīng)面試驗(yàn)。

1.3.5 統(tǒng)計(jì)與分析方法

利用Design-Expert 7.0.1.0軟件進(jìn)行設(shè)計(jì)和分析[14]。

1.3.6 淀粉醋酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

采用傅里葉紅外光譜儀分析原淀粉和淀粉醋酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)采用KBr壓片法，將原淀粉和新合成的淀粉醋酸酯分別分散在KBr中，淀粉與KBr質(zhì)量比為1:50，將混合粉末于50℃烘箱中干燥過夜，再置于紅外燈下干燥2h，研磨后壓成透明薄片，在傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定，掃描范圍400～4000cm-1。

1.3.7 淀粉醋酸酯的表面形貌分析

淀粉的表面微觀形貌通過掃描電子顯微鏡顯微照相表征。將少量50℃干燥過夜的樣品均勻涂在樣品臺(tái)的雙面膠上，噴金10nm左右，然后于掃描電鏡下分別放大500倍和2000倍，以觀察淀粉顆粒表面形貌，掃描電鏡工作電壓為10kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 催化劑用量對(duì)淀粉醋酸酯取代度的影響

固定醋酸與醋酸酐體積比2:3、反應(yīng)時(shí)間1.5h、反應(yīng)溫度60℃，從圖1可以看出，適當(dāng)?shù)奶岣叽呋瘎饬蛩嵊昧靠梢允谷〈忍岣撸跐饬蛩嵊昧?.19mL時(shí)取代度達(dá)到最大值，隨著催化劑用量的繼續(xù)提高，由于淀粉降解加劇，取代度趨于下降。

圖1 催化劑用量對(duì)取代度的影響Fig.1 Effect of catalyst amount on substitution degree

2.1.2 醋酸與醋酸酐體積比對(duì)淀粉醋酸酯取代度的影響

圖2 醋酸與醋酸酐體積比對(duì)取代度的影響Fig.2 Effect of acetic acid/acetic anhydride volume ratio on substitution degree

固定催化劑用量0.19mL、反應(yīng)時(shí)間1.5h、反應(yīng)溫度60℃，從圖2可以看出，適當(dāng)?shù)奶岣叽姿狒谋壤梢允谷〈仍黾?，在醋酸與醋酸酐體積比為2:3時(shí)取代度達(dá)到最大值，隨著醋酸酐比例的繼續(xù)增加，取代度趨于下降，這主要是因?yàn)榇姿狒拇┩改芰^弱，無(wú)法與淀粉內(nèi)部反應(yīng)基團(tuán)充分接觸，而醋酸的穿透能力較強(qiáng)，可以使淀粉結(jié)構(gòu)溶脹，從而暴露出更多的反應(yīng)位點(diǎn)與醋酸酐進(jìn)行反應(yīng)。由此可說明醋酸酐是主要的乙?；瘎?，而醋酸的主要作用是使淀粉溶脹，進(jìn)而促進(jìn)催化劑和乙?；瘎┡c淀粉的接觸，起到活化的作用。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)淀粉醋酸酯取代度的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響Fig.3 Effect of reaction time on substitution degree

固定催化劑用量0.19mL、醋酸與醋酸酐體積比2:3、反應(yīng)溫度60℃。從圖3可以看出，適當(dāng)增加反應(yīng)時(shí)間可以使取代度提高，在2.0h時(shí)取代度達(dá)到最大值，隨著時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，取代度逐漸下降。原因可能如下，醋酸可以破壞淀粉表面結(jié)構(gòu)，但若反應(yīng)時(shí)間過短，乙?；瘎┐姿狒麩o(wú)法與淀粉內(nèi)部反應(yīng)基團(tuán)充分接觸，造成反應(yīng)不充分，因而適度延長(zhǎng)時(shí)間，可以使酯化充分，進(jìn)而提高取代度。但若反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，酯化淀粉降解程度加劇，又將導(dǎo)致取代度下降。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)淀粉醋酸酯取代度的影響

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on substitution degree

固定催化劑用量0.19mL、醋酸與醋酸酐體積比2:3、反應(yīng)時(shí)間2.0h。從圖4可以看出，隨著溫度升高，淀粉取代度增加。這是因?yàn)殡S著溫度升高，淀粉結(jié)構(gòu)變得更加疏松，同時(shí)分子熱運(yùn)動(dòng)加快有助于反應(yīng)基團(tuán)間的接觸；此外，酯化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，其取代度達(dá)到最大值，但產(chǎn)物顏色變得較深，說明其他副反應(yīng)也逐漸增加。

2.2 淀粉醋酸酯合成響應(yīng)面試驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

根據(jù)響應(yīng)面正交組合設(shè)計(jì)的原則，綜合單因素試驗(yàn)所得結(jié)果，采用四因素三水平(表1)的響應(yīng)面分析法，數(shù)據(jù)處理采用統(tǒng)計(jì)軟件Design-Expert 7.0.1.0來完成，需29組試驗(yàn)求解，試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2。

表1 淀粉醋酸酯合成響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平Table 1 Factors and levels in response surface design for the optimization of starch acetate synthesis

表2 淀粉醋酸酯合成響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果L29(34)Table 2 Response surface design matrix and experimental results

2.2.2 模型的建立及其顯著性檢驗(yàn)[15-16]

利用Design-Expert 7.0.1.0軟件對(duì)表2試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到合成淀粉醋酸酯取代度對(duì)催化劑用量(A)、醋酸與醋酸酐體積比(B)、反應(yīng)時(shí)間(C)、反應(yīng)溫度(D)的二次多項(xiàng)回歸模型為：

DS=2.46＋0.15A-0.48B＋0.15C＋0.80D-0.47A2-0.86B2-0.34C2-0.048D2-0.42AB＋0.096AC-0.19AD＋0.18BC＋0.039BD-0.0075CD

響應(yīng)值(淀粉醋酸酯的取代度)的試驗(yàn)值與回歸方程預(yù)測(cè)值的相關(guān)系數(shù)R2=0.9920，即擬合情況良好，說明采用響應(yīng)面法優(yōu)化淀粉醋酸酯合成工藝的試驗(yàn)設(shè)計(jì)所得的回歸方程模型可行。

各因素與響應(yīng)值之間線性關(guān)系的顯著性由F值檢驗(yàn)判定，概率P值越小，則其相應(yīng)變量的顯著性越高。由表3方差分析可以看出，回歸模型F=124.30＞F0.01(14,4)=14.24，P＜0.0001，表明二次多元回歸模型極顯著：失擬F=2.67＜F0.05(14,10)=2.86，失擬項(xiàng)P=0.1786＞0.05，模擬失擬不顯著；模擬的調(diào)整確定系數(shù)R2=0.9840，說明該模型能解釋98.40%響應(yīng)值變化。綜上所述，該模型擬合程度比較好，試驗(yàn)誤差小，適合用來進(jìn)行淀粉醋酸酯合成的分析和預(yù)測(cè)。模型中一次項(xiàng)A、B、C、D極顯著，從F值看出單因素的影響順序D＞B＞C＞A；二次項(xiàng)A2、B2、C2極顯著；交互項(xiàng)AB、AD、BC極顯著，AC、BD、CD不顯著。

表3 回歸模型方差分析表Table 3 Variance analysis of developed quadratic regression model

圖5 各因素交互作用對(duì)取代度的影響Fig.5 Response surface plot showing the effects of catalyst amount, acetic acid/acetic anhydride ratio and reaction time on substitution degree

由圖5可以看出，AB、AD、BC的交互作用均顯著。為了進(jìn)一步確定最佳條件的取值，結(jié)合回歸數(shù)學(xué)模型，對(duì)回歸方程進(jìn)行一階求導(dǎo)，以取代度為響應(yīng)值，得到最佳合成條件為催化劑用量0.11mL、醋酸與醋酸酐體積比1:1.39、反應(yīng)時(shí)間1.59h、反應(yīng)溫度87.61℃，預(yù)測(cè)此反應(yīng)條件合成的淀粉醋酸酯取代度為2.97，為進(jìn)一步驗(yàn)證淀粉醋酸酯的最佳合成條件，利用上述最佳條件進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，得到淀粉醋酸酯的平均取代度為2.95，表明預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)值之間有較好的擬合性，進(jìn)一步證明了該模型的有效性。

2.3 淀粉醋酸酯的紅外光譜分析[17-18]

圖6 原淀粉和淀粉醋酸酯紅外圖譜Fig.6 Infrared spectra of native starch and starch acetate

由圖6可見，原淀粉在3423cm-1處出現(xiàn)締合羥基的吸收峰，在1647cm-1出現(xiàn)多糖類羥基的吸收峰。合成的淀粉醋酸酯均在1751cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，這是羰基的特征吸收峰。在1372cm-1和1240cm-1處也出現(xiàn)新的吸收峰，它們都是醋酸酯的特征吸收峰，由此說明淀粉中出現(xiàn)了乙?；?，淀粉醋酸酯合成成功。同時(shí)，隨著取代度的增大，3423cm-1附近的締合羥基峰逐漸減小，說明締合羥基數(shù)量逐漸減小，1647cm-1附近的多糖類羥基峰也逐漸減小，說明淀粉葡萄糖單元上的羥基也逐漸減少。1751cm-1附近的羰基峰逐漸增強(qiáng)，1372cm-1和1240cm-1附近的醋酸酯特征峰也逐漸增強(qiáng)，由此說明，淀粉葡萄糖單元羥基上的氫原子經(jīng)反應(yīng)后逐漸被乙?；〈l(fā)生酯化，同時(shí)隨著取代度測(cè)定值的升高，乙酰基含量增大，這也一定程度上驗(yàn)證了取代度測(cè)定值的準(zhǔn)確性。

2.4 淀粉醋酸酯的表面形貌分析[5,18]

圖7 原淀粉和淀粉醋酸酯(DS=1.23)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM photos of native starch and starch acetate with substitution degree of 1.23

由圖7可以看出，原淀粉與合成的淀粉醋酸酯的形貌差別。圖7中原淀粉顆粒呈規(guī)整且光滑的圓形或橢圓形，而淀粉醋酸酯顆粒規(guī)整度變差，呈現(xiàn)片狀或細(xì)小顆粒狀，同時(shí)淀粉表面孔隙增多，在2000倍放大條件下，呈現(xiàn)蜂窩狀，由此可見，淀粉的酯化反應(yīng)不僅發(fā)生在淀粉顆粒表面，同時(shí)還發(fā)生在淀粉顆粒內(nèi)部。由于顆粒呈現(xiàn)疏松多孔狀，因而進(jìn)一步增大了淀粉反應(yīng)基團(tuán)和乙?；瘎┑慕佑|面積，促進(jìn)了酯化反應(yīng)的進(jìn)行，從而能夠得到較高取代度的淀粉醋酸酯。此外，由圖7還可以看出，改性淀粉的平均粒徑大于原淀粉，但同時(shí)也有一些細(xì)小的顆粒存在，這是由于酯化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在淀粉內(nèi)部的非晶區(qū)，使得淀粉溶漲，但隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，溶脹的淀粉顆粒破裂成了較小的碎片。

3 結(jié) 論

根據(jù)響應(yīng)面法對(duì)淀粉醋酸酯合成中4個(gè)主要影響因素進(jìn)行分析，以取代度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，可以確定最佳合成工藝為催化劑用量0.11mL、醋酸與醋酸酐體積比1:1.39、反應(yīng)時(shí)間1.59h、反應(yīng)溫度87.61℃，在此條件下合成的淀粉醋酸酯取代度可達(dá)到2.95。用響應(yīng)面法對(duì)淀粉醋酸酯合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，科學(xué)合理，準(zhǔn)確可靠，該方法能為淀粉醋酸酯合成工藝的研究提供一定的參考。經(jīng)過反應(yīng)，乙?；饾u取代淀粉葡萄糖單元羥基上的氫而使淀粉酯化，而且隨著取代度測(cè)定值的升高，乙?；吭龃?。相對(duì)于原淀粉，新合成的淀粉醋酸酯表面結(jié)構(gòu)變得更為粗糙，孔隙增多且呈蜂窩狀，淀粉顆粒的平均粒徑也有所增大，說明酯化反應(yīng)不僅發(fā)生在淀粉顆粒表面，而且同時(shí)發(fā)生在淀粉顆粒內(nèi)部。

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Highly Substituted Starch Acetate: Optimization of Synthesis Process and Structural Characterization

LI Hai-long，CHEN Peng，DIOP Cherif Ibrahima Khalil，XIE Bi-jun，SUN Zhi-da*
(College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

To optimize the process for the synthesis of starch acetate from corn starch, the effects of catalyst amount, the volume mixing ratio of acetic acid to acetic anhydride, and reaction time and temperature on the degree of substitution (DS) of starch were evaluation by single factor experiments, and a mathematical model describing the functional relationship between starch DS and the above four variables was set up based on a 29-run, 4-factor, 3-level response surface design coupled with multiple regression fitting. The model was subjected to analysis of variance and response surface analysis, and the results showed that the optimum conditions for the synthesis of starch acetate were as follows: catalyst amount of 0.11 mL and the mixing ratio of acetic acid to acetic anhydride of 1:1.39 by volume for a reaction period of 1.59 h at 87.61 ℃. Validation experiments indicated that the maximum substitution degree of starch acetate was 2.95 under these conditions. FTIR results indicated that the hydroxyl groups in each glucose unit of starch acetate were gradually esterified, and meanwhile the content of acetyl group became higher with the increase of substitution degree. Scanning electron microscopic (SEM) observations revealed that the surface of starch acetate was much rougher, had increased porosity and displayed cellular structure, indicating that the esterification occurred not only on the surface but also inside of starch granule.

starch acetate；synthesis process；response surface methodology；substitution degree；infrared spectroscopy；scanning electron microscope

TS236.9

A

1002-6630(2011)04-0001-06

2010-04-05

“十一五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2006BAD27B09-4)

李海龍(1986—)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称坊瘜W(xué)與天然產(chǎn)物化學(xué)。E-mail：gegy202@sina.com

*通信作者：孫智達(dá)(1963—)，男，教授，博士，研究方向?yàn)槭称坊瘜W(xué)。E-mail：sunzhida@mail.hzau.edu.cn