廢棄環(huán)氧樹脂電路板的熱解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究

湛志華，丘克強(qiáng)

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083)

環(huán)氧樹脂印刷線路板(PCB, Printed circuit boards)是一種熱固性復(fù)合材料，其主要成分是環(huán)氧樹脂、玻璃布和銅[1]。環(huán)氧樹脂是電路板中主要的有機(jī)物質(zhì)。國內(nèi)每年環(huán)氧樹脂用量僅在覆銅板行業(yè)就達(dá)3萬t以上, 隨著覆銅板工業(yè)的發(fā)展, 其需求量還在不斷增加[2]，印刷線路板的使用量及其廢棄物數(shù)量也在急劇增長。近幾年，全世界 PCB工業(yè)產(chǎn)量平均增長率為8.7%，中國大陸增長率為14.4%[3]。如何有效處理PCB廢棄物，已成為一個(gè)熱點(diǎn)問題[3-5]。用熱解方法處理固體廢物具有減量化、無害化和資源回收等優(yōu)點(diǎn)[6-7]。真空熱解有利于高分子發(fā)生裂解，促進(jìn)熱解反應(yīng)得到的揮發(fā)物迅速從顆粒內(nèi)部和表面離開，從而強(qiáng)化氣相的揮發(fā)過程，有力限制二次裂解及再聚合反應(yīng)發(fā)生[7]，特別是降低了鹵化氫(阻燃劑的裂解產(chǎn)物)發(fā)生二次反應(yīng)生成鹵代烴的幾率，減少有毒氣體的產(chǎn)生，有利于提高裂解油的產(chǎn)率和質(zhì)量[8-9]。Chen等[10]在熱重分析的基礎(chǔ)上探討了環(huán)氧樹脂的熱分解特性。孫路石等[11]對氧氣氣氛下PCB化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。彭紹洪等[6]研究了混合廢舊電路板在真空下的熱解特性。這些工作在研究PCB熱解失重動(dòng)力學(xué)時(shí)，對失重的動(dòng)力學(xué)機(jī)制僅假設(shè)為最簡單的冪函數(shù)形式而未進(jìn)行廣泛的檢驗(yàn)，因此，所得每步分解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)準(zhǔn)確性不高。為此，本文作者采用同步熱分析儀(WRT-22P型) 及真空同步熱分析儀(STA409PC型)對廢舊環(huán)氧電路板進(jìn)行真空條件和氮?dú)獗Ｗo(hù)下的熱重實(shí)驗(yàn)，用Doyle 方程和Coats-Redfern方程[12-13]，代入16個(gè)常見固相熱分解機(jī)理的動(dòng)力學(xué)機(jī)制函數(shù)，研究環(huán)氧樹脂電路板熱裂解反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)行為，以便為廢棄環(huán)氧樹脂電路板熱裂解資源化的理論研究和工業(yè)化回收應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣選取

試樣為長沙煤炭研究所電路板廠提供的廢棄環(huán)氧樹脂電路板。為研究電路板板材的熱解特性，去除電子元件等對實(shí)驗(yàn)的干擾，選擇光板作為實(shí)驗(yàn)樣品。將電路板粉碎，顆粒直徑小于1.0 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用同步熱分析儀(WRT-22P型，上海分析儀器廠制造)和真空同步熱分析儀(STA409PC型，德國耐馳儀器制造有限公司制造)進(jìn)行熱解失重研究。分別于氮?dú)鈿夥蘸驼婵窄h(huán)境中考察電路板的熱解行為，升溫速率均為5 ℃/min。氮?dú)獗Ｗo(hù)下的熱重實(shí)驗(yàn)中，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min；真空熱重實(shí)驗(yàn)反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)壓力為1.35 kPa。

圖1 不同裂解條件下的失重曲線Fig.1 TG curves of the samples at different pyrolysis conditions

圖2 不同裂解條件下的DTG曲線Fig.2 DTG curves of the samples at different pyrolysis conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DTG 熱分解曲線分析

圖1和圖2所示為樣品在氮?dú)鈿夥蘸驼婵諚l件下的熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線。從圖1可知：在2種熱解條件下，樣品失重的起始溫度基本一致；真空條件下的失重曲線相對氮?dú)鈿夥障抡w往高溫區(qū)移動(dòng)，在相同的升溫速度下，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間延長。在真空條件下，熱滯后現(xiàn)象相對明顯。真空條件下的熱解最終固體剩余物質(zhì)量與物料原始質(zhì)量比比氮?dú)鈿夥障碌男?，即真空熱分解殘余量少，說明真空條件下固體產(chǎn)物減少，揮發(fā)性產(chǎn)物增加。從圖 2可知：真空條件下的 DTG圖比氮?dú)鈼l件下的在失重的開始溫度區(qū)多一個(gè)很小的失重峰，該峰由樣品中所含的水分、小分子物質(zhì)和氣體等的揮發(fā)所導(dǎo)致，這些小分子物質(zhì)逃逸固體反應(yīng)物表面的溫度為214～259 ℃。而從氮?dú)鈿夥障碌玫降腄TG曲線上只能觀察到1個(gè)失重峰，其原因是在真空反應(yīng)體系下，物質(zhì)的表面蒸氣壓下降，沸點(diǎn)降低，與常壓的氮?dú)夥諊啾?，小分子物質(zhì)逃逸固體反應(yīng)物表面要容易很多，并且在真空泵的機(jī)械力作用下，使小分子物質(zhì)逃逸變得更容易。發(fā)生熱裂解的物質(zhì)主要是環(huán)氧樹脂，而高分子物質(zhì)主鏈發(fā)生裂解之前，側(cè)鏈先斷裂反應(yīng)生成小分子物質(zhì)。真空條件下熱裂解活化能要比常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下的熱裂解活化能降低約50%。可見，真空條件有利于熱解主反應(yīng)發(fā)生前小分子物質(zhì)的生成與逃逸。從圖2可以看出：熱解發(fā)生的起始溫度與前1個(gè)失重峰尾對應(yīng)溫度比較接近。綜合上述原因可見：在氮?dú)鈼l件下得到的DTG曲線只能觀察到1個(gè)失重峰。

2種條件下電路板熱失重溫度區(qū)間基本一致，為270～594 ℃，起始分解溫度均為270 ℃。594 ℃時(shí)失重反應(yīng)基本完成，對應(yīng)失重率均為36%。從圖2可以看出：2種條件下的熱分解速率相差較大，在氮?dú)鈼l件下 DTG曲線較窄且尖銳，在氮?dú)夂驼婵諚l件下最大分解速率分別為1.95%/min和0.5%/min，它們的對應(yīng)溫度分別為298 ℃和317 ℃。

2.2 熱分解反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，線性升溫條件下固相物質(zhì)的分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[14-15]為，

式中：β為線性升溫速率(℃/min)；α為在溫度T時(shí)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率；f(α)為動(dòng)力學(xué)機(jī)制函數(shù)；k(T)為反應(yīng)速率常數(shù)。

式中：A 為頻率因子(min-1)；E為活化能(kJ/mol)。為了據(jù)試樣的單條TG 曲線對固相分解反應(yīng)非等溫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，本研究采用Doyle機(jī)理方程[12]：

為了進(jìn)行對比，本研究也采用了Coats-Redfern方程[13]求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)：

表1 常見固體熱分解反應(yīng)機(jī)理Table1 Most frequently used mechanisms of solid state processes

2RT/Eα隨溫度變化很小，在程序升溫過程中可視為常數(shù)，故ln[F(α)/T2]對1/T作圖應(yīng)是1條直線，據(jù)斜率可求得反應(yīng)活化能 E，據(jù)截距求得反應(yīng)頻率因子A。

以上2種積分方法是直接由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)α和T求算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，避開了由dα/dT求算可能引入的計(jì)算誤算，是較合理的。

采用Doyle方程和Coats-Redfern方程代入α和T的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別對環(huán)氧樹脂板在氮?dú)鈿夥蘸驼婵諚l件下熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表 2(氮?dú)鈼l件)和表3(真空條件)(其中s 為平均標(biāo)準(zhǔn)偏差)。

判斷固相分解反應(yīng)機(jī)理一般以相關(guān)性(r)為主要判據(jù)，如相關(guān)性均較接近，可選取平均標(biāo)準(zhǔn)偏差及相關(guān)經(jīng)驗(yàn)為輔助判據(jù)。表4所示為2 種計(jì)算方法的最優(yōu)裂解反應(yīng)機(jī)理及活化能與頻率因子。從表4可以看出：2種計(jì)算方法結(jié)果較接近，但由于應(yīng)用Doyle 方程的條件比Coats-Redfern方程的條件更嚴(yán)格，故其擬合的相關(guān)性較Coats-Redfern 法普遍有所提高。

圖3 氮?dú)鈿夥障碌膌nF(α)-1/T曲線Fig.3 lnF(α)-1/T curves of sample in nitrogen gas condition

圖4 真空條件下的lnF(α)-1/T曲線Fig.4 lnF(α)-1/T curves of sample in vacuum condition

圖3 和圖4所示為α從0.05開始以增幅0.025增加到0.90，共35個(gè)數(shù)據(jù)16個(gè)機(jī)理函數(shù)的lnF(α)-1/T圖，每種裂解條件(氮?dú)鈿夥蘸驼婵?得到16條曲線。從圖3和圖4可知：各曲線均存在明顯的拐點(diǎn)，說明至少有2個(gè)活化能，可能需要多個(gè)機(jī)理函數(shù)表示。因此，將lnF(α)-1/T曲線按對應(yīng)溫度由低到高分為2段分別擬合求動(dòng)力學(xué)參數(shù)。真空條件下的lnF(α)-1/T曲線比氮?dú)鈿夥障碌那€光滑，拐點(diǎn)不明顯，體現(xiàn)在擬合系數(shù)均比氮?dú)鈿夥障碌臄M合系數(shù)略低。

求得的熱分解活化能在熱分解溫度范圍內(nèi)滿足Doyle 方程的假設(shè) 20≤E/(RT)≤60，說明采用 Doyle方程對熱解反應(yīng)是合理的，E2=33.26 kJ/mol 不滿足要求，故E2和A2的取值應(yīng)采用方程(4)的計(jì)算結(jié)果(見表4)，即 E2=41.64 kJ/mol，A2=5.16×1010s-1；利用方程(3)的擬合數(shù)據(jù)與利用方程(4)的擬合計(jì)算結(jié)果比較接近(見表 4)，由方程(2)求解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是可信的(E2和 A2除外，因不滿足方程(3)假設(shè)條件)，故相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式分別為：

在氮?dú)鈿夥諚l件下，

表2 據(jù)式(3)擬合的環(huán)氧樹脂電路板氮?dú)鈿夥障聼岱纸夥磻?yīng)固相反應(yīng)機(jī)理Table2 Calculated results using Eq.(3) for different solid state reaction mechanisms of pyrolysis of PCBs

表3 據(jù)式(3)擬合的環(huán)氧樹脂電路板真空熱分解反應(yīng)固相反應(yīng)機(jī)理Table3 Calculated results using Eq.(3) for different solid state reaction mechanisms of pyrolysis of PCBs

表4 據(jù)式(3)和(4)擬合的PCBs最優(yōu)熱分解機(jī)理及活化能Table4 Calculated results using Eqs.(3) and (4) for the best fit mechanisms of PCBs pyrolysis and apparent activation energy

從表2和表3可知：氮?dú)夥諊驼婵?種條件下裂解的主反應(yīng)階段(第 1階段)遵循共同的機(jī)理函數(shù)，是以成核及核成長為控制步驟的A3 機(jī)理，反應(yīng)級數(shù)為3級；第2階段都是為冪函數(shù)不均勻生長為控制步驟的C1.5機(jī)理。文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)大多是在假設(shè)裂解機(jī)理函數(shù)為 A1的前提條件下進(jìn)行擬合計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。16個(gè)機(jī)理函數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合曲線相關(guān)系數(shù)均很高，氮?dú)鈼l件下的r均在0.99以上，真空條件下大多數(shù)的r也均在0.99以上，說明“在環(huán)氧樹脂電路板熱解動(dòng)力學(xué)求算過程中先假設(shè)某一機(jī)理函數(shù)，然后進(jìn)行擬合，根據(jù)擬合系數(shù)很高而判斷假設(shè)的機(jī)理函數(shù)正確”是不合理的。

3 結(jié)論

(1) 真空條件下的失重曲線相對氮?dú)鈿夥障碌氖е厍€整體往高溫區(qū)移動(dòng)，在相同的升溫速率下，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間延長。真空條件下熱分解殘余量少，說明在真空條件下，有利于減少固體產(chǎn)物的產(chǎn)生，增加揮發(fā)性產(chǎn)物(熱解油或氣的產(chǎn)率增加)。

(2) 氮?dú)夥諊驼婵?2種條件下裂解的主反應(yīng)階段(第 1階段)遵循共同的機(jī)理函數(shù)，是以成核及核成長為控制步驟的A3 機(jī)理，反應(yīng)級數(shù)為3級；第2階段都是為冪函數(shù)不均勻生長為控制步驟的C1.5機(jī)理。

(3) 真空熱解有利于降低反應(yīng)的活化能。氮?dú)夥諊呀夥磻?yīng)各階段的表觀活化能和頻率因子分別為：E1=239.95 kJ/mol，A1=1.94×1022s-1；E2=130.73 kJ/mol，A2=1.88×1013s-1。在真空條件下，裂解反應(yīng)各階段的表觀活化能和頻率因子分別為：E1=74.24 kJ/mol，A1=1.52×108s-1；E2=41.64 kJ/mol，A2=5.16×1010s-1。

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