采用微正壓CVD法制備塊體各向同性熱解炭

李建青，滿瑞林，謝志勇，譚瑞軒，黃啟忠

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙，410083)

熱解炭是氣態(tài)碳?xì)浠衔镌跓峄w表面通過脫氫作用而形成的炭材料。根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)不同，可以將熱解炭分為各向同性和各向異性熱解炭[1-4]。各向同性炭材料結(jié)構(gòu)致密、晶粒尺度小、性能均一，除具有一般炭材料耐高溫、耐磨損等共性優(yōu)點(diǎn)外，還具有高強(qiáng)度、密封性優(yōu)異等特點(diǎn)。各向同性熱解炭材料在醫(yī)學(xué)上已用于心臟瓣膜、人工骨骼和假牙等方面；大尺度塊體熱解炭材料作為高性能密封件已成功用于機(jī)械、船舶、航空和航天等領(lǐng)域[5-6]。各向同性熱解炭塊體或薄膜的制備方法主要有流化床化學(xué)氣相沉積法、激光或離子束濺射法、中間相熱壓法和熱梯度化學(xué)氣相沉積法等[7-13]，通常采用傳統(tǒng)的流化床或滾動(dòng)床沉積工藝制備各向同性熱解炭材料[6,14]。國外對各向同性熱解炭材料的研究較為深入，已將其應(yīng)用于機(jī)械密封等領(lǐng)域。國內(nèi)對塊體各向同性熱解炭材料的研究則剛起步，離實(shí)際應(yīng)用尚有一定距離。在高性能機(jī)械密封應(yīng)用領(lǐng)域，各向同性熱解炭材料的厚度一般要求大于 5 mm，而國內(nèi)采用流化床和滾動(dòng)床沉積工藝制備的各向同性熱解炭涂層，其一般厚度小于3 mm[6]，因此，研制大尺度各向同性熱解炭材料，對提高我國軍工裝備和機(jī)械等行業(yè)水平具有重要意義。本研究利用自行設(shè)計(jì)的化學(xué)氣相沉積爐，采用微正壓化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor deposition, CVD)法，制備密度達(dá) 1.73～1.93 g/cm3、厚度為5～15 mm的塊體各向同性熱解炭材料，所得塊體各向同性炭密度較高，結(jié)構(gòu)均勻，為各向同性熱解炭材料的研制提供了一種新的方法和思路。此外，還提出一種新的沉積機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備裝置

CVD真空反應(yīng)爐如圖1所示，爐體采用等靜壓石墨圓環(huán)作為發(fā)熱體，并用石墨螺栓和C/C復(fù)合材料導(dǎo)電板連接，置于2個(gè)石墨電極之間，石墨電極懸掛在2個(gè)帶有冷卻水套的銅電極上。發(fā)熱體置于爐內(nèi)的中心位置，周圍通過填充碳?xì)直?。沉積基體采用等靜壓石墨圓筒，置于發(fā)熱體的正中間，基體上端伸入發(fā)熱體約10 mm。基體各個(gè)位置與發(fā)熱體的間距不同，沿基體的徑向和軸向均有一定的熱梯度。載氣和碳源氣經(jīng)混料罐充分混合后由爐體底端進(jìn)入，沿導(dǎo)氣管通入放置在樣品臺(tái)上的石墨圓筒基體內(nèi)部，碳源氣在高溫下發(fā)生反應(yīng)，尾氣從爐體的頂端排到尾氣收集管道中。

圖1 CVD爐示意圖Fig.1 Schematic diagram of CVD furnace

1.2 制備工藝

首先，對CVD爐作排空處理，充入氮?dú)馐笴VD爐達(dá)到微正壓狀態(tài)。然后，以丙烯為碳源氣、氮?dú)夂蜌錃鉃檩d氣和稀釋氣體，經(jīng)混料罐充分混合后通入到石墨圓筒基體內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。碳源氣體在1 000～1 300℃的高溫下裂解、沉積，經(jīng)10～40 h反應(yīng)后停爐，即可得到密度達(dá)1.73～1.93 g/cm3、厚度為5～15 mm的塊體各向同性熱解炭材料。

1.3 結(jié)構(gòu)分析

采用排水法測量樣品的表觀密度。使用 Leica MeF3A金相顯微鏡觀察試樣的表面形貌，通過JSM-6360LV型掃描電鏡和JEOL-6700F型場發(fā)射掃描電鏡，對各向同性熱解炭的微觀形貌進(jìn)行觀察，利用JEOL-2010型透射電鏡分析樣品的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理

樣品于 2 000 ℃石墨化 3 h，經(jīng) Rigaku Dmax/2550VB+18kW轉(zhuǎn)靶X線衍射儀對樣品進(jìn)行XRD檢測，由 Mering-Maire公式計(jì)算出樣品的石墨化度為20%，符合各向同性炭的特征。采用冷鑲法制備金相樣品。

2.2 金相分析

圖 2(a)所示為帶沉積基體樣品的偏光金相照片。在偏光下觀察發(fā)現(xiàn)，作為基體的石墨有明顯的光學(xué)活性，而樣品未表現(xiàn)出任何光學(xué)活性和生長特征，這是各向同性熱解炭的典型特點(diǎn)[2,15]。圖 2(b)所示為普通光下樣品的金相照片，可以看出樣品組織結(jié)構(gòu)致密，含有均勻分布的微孔，孔徑低于1 μm，趨于呈圓形。

2.3 掃描電鏡分析

圖3所示為樣品的掃描電鏡圖。由樣品的斷口形貌可以看出，各向同性熱解炭主要由直徑300 nm至3 μm 的球形或近球形顆粒狀熱解炭組成(見圖 3(a),(b))，顆粒間結(jié)合緊密。圖3(a)表明：樣品中很少有單個(gè)的熱解炭顆粒，大部分熱解炭已經(jīng)融并[15]，形成相互交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。這使得樣品的孔隙減少，有利于提高材料的力學(xué)性能。圖3(b)所示為樣品的場發(fā)射掃描電鏡圖，可以看出：球形顆粒狀各向同性熱解炭排列致密，顆粒間彼此緊密相連，很少有孔隙。

2.4 透射電鏡分析

樣品的透射電鏡分析結(jié)果見圖 4。各向同性熱解炭主要由球形顆粒狀熱解炭構(gòu)成，與掃描電鏡觀察的結(jié)果一致。在熱解炭球形顆粒內(nèi)部，含有直徑為50 nm至1 μm的球形石墨多晶內(nèi)核[15]，為氣固二相異質(zhì)形核中心(見圖 3(b)中箭頭所指通讀圖 4(a)和(b))。石墨多晶內(nèi)核的周圍為無定形炭，排列較整齊，有一定的取向性(見圖4(c))，這說明樣品有一定的石墨化度，與樣品的低石墨化度較吻合。

圖2 各向同性熱解炭的金相照片F(xiàn)ig.2 Polarized microphotographs of isotropic pyrocarbon

圖3 各向同性熱解炭的斷口形貌Fig.3 SEM images of isotropic pyrocarbon

圖4 各向同性熱解炭的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of isotropic pyrocarbon

2.5 討論

國內(nèi)外研究者已提出多種化學(xué)氣相沉積方式制備熱解炭機(jī)理模型，主要包括：分子沉積機(jī)理、固態(tài)粒子沉積機(jī)理、液滴機(jī)理、黏滯小液滴機(jī)理、氣相成核和小分子表面成長模型等[16-20]。但由于熱解炭的CVD過程是氣相化學(xué)反應(yīng)和表面化學(xué)反應(yīng)相互作用的過程[15]，其沉積機(jī)理非常復(fù)雜，目前尚未達(dá)成一致的見解。

本文作者認(rèn)為，制備各向同性熱解炭，至少需要滿足2個(gè)條件：(1) 要有各向同性的沉積氛圍；(2) 沉積基體上應(yīng)有足夠的活性位。對于第1個(gè)條件，國內(nèi)外的研究者已達(dá)成一定的共識(shí)。目前，制備各向同性熱解炭的主要方法為流化床法[6,14,21-22]，其基本原理是利用氣體吹動(dòng)沉積爐內(nèi)的床層顆粒，使氣體流向紊亂，形成各向同性的沉積氛圍。吳峻峰等[6]為制備各向同性熱解炭，還利用外部旋轉(zhuǎn)裝置不斷地轉(zhuǎn)動(dòng)沉積基體，增強(qiáng)流態(tài)化，以形成更好的各向同性沉積條件。

本研究通過電磁場使碳源氣體流裂解形成的沉積基元流態(tài)化，以獲得各向同性熱解炭沉積所需要的條件。文獻(xiàn)[23]認(rèn)為：作為發(fā)熱體的石墨件可視為導(dǎo)線，通電時(shí)其周圍產(chǎn)生磁場，磁感應(yīng)強(qiáng)度與導(dǎo)電體徑向距離成反比，與電流成正比。本研究采用石墨環(huán)為發(fā)熱體，用炭炭復(fù)合材料為連接件(見圖1)，石墨環(huán)和炭炭板電流密度不同，產(chǎn)生的磁場強(qiáng)度也不同；同時(shí)，高頻交變電流方向不斷變化，導(dǎo)致磁場方向也以同頻率變化，于是，就在高溫沉積區(qū)域形成紊亂的電磁場。丙烯進(jìn)入高溫沉積區(qū)域后，在熱解條件下發(fā)生氣相熱解反應(yīng)，生成大量球狀的帶電“液滴”、極性分子和自由基等沉積基元。這些沉積基元進(jìn)入電磁場作用范圍后，在電磁場的物理吸附和捕虜作用下，沉積基元附著在基體上，與基體上的活性位發(fā)生反應(yīng)，球形“液滴”成為形核中心并不斷長大，形成顆粒狀熱解炭，極性分子等沉積基元?jiǎng)t成為填充在顆粒狀熱解炭周圍的無定形炭，并將顆粒狀熱解炭緊密黏連在一起。在各向同性的沉積氛圍下，球形熱解炭顆粒在基體上無序堆積，得到各向同性熱解炭，符合各向同性熱解炭的微觀結(jié)構(gòu)特征。

為了得到結(jié)構(gòu)均勻、性能良好的塊體各向同性熱解炭材料，需要保證工藝條件穩(wěn)定。在發(fā)熱體的安裝過程中，要求發(fā)熱體、圓筒基體、進(jìn)氣口三者圓心重合。

影響各向同性熱解炭沉積的因素很多，除了電磁場強(qiáng)度和安裝方式外，基體表面的粗糙度、氣流場、溫度場、壓力場、碳源氣體和稀釋氣體的含量等都會(huì)影響各向同性炭的沉積。在 CVD過程中，需要綜合考慮各個(gè)影響因素，得出最佳沉積工藝，才能獲得結(jié)構(gòu)均勻的各向同性熱解炭材料。

3 結(jié)論

(1) 通過合理設(shè)置工藝條件，利用微正壓CVD法制備出密度達(dá)1.73～1.93 g/cm3的塊體各向同性熱解炭材料。該材料主要由直徑為300 nm至3 μm的球形或近球形顆粒狀熱解炭組成，顆粒之間由無定形炭黏接，結(jié)合緊密，結(jié)構(gòu)均勻。

(2) 提出一種各向同性熱解炭的電磁場流態(tài)化沉積機(jī)理。由通電導(dǎo)體產(chǎn)生磁場，在高頻交流電下，高溫沉積區(qū)域產(chǎn)生紊亂的電磁場，形成各向同性的反應(yīng)氛圍，碳源氣體經(jīng)高溫?zé)峤?、沉積得到各向同性熱解炭。

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