EMC所用環(huán)保阻燃劑介紹及優(yōu)缺點(diǎn)比較

李 進(jìn)，王殿年，袁路路

（長(zhǎng)興電子材料有限公司，江蘇 昆山 215301）

1 引言

為保護(hù)生態(tài)環(huán)境，從上世紀(jì)90年代初開(kāi)始，世界各國(guó)均已對(duì)有害物質(zhì)的限用制定了相關(guān)的法令。歐盟于2003年2月13日公布了兩個(gè)指令：WEEE（廢棄的電氣和電子裝置）及RoHS（在電氣和電子裝置中限制使用其廢棄物會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)的某些材料），中國(guó)也于2007年頒布實(shí)施了《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》。結(jié)合各國(guó)對(duì)有害物質(zhì)的管制要求，對(duì)于環(huán)氧模塑料來(lái)講，必須開(kāi)發(fā)出符合法令要求的產(chǎn)品，與此同時(shí)促進(jìn)了環(huán)保阻燃劑的研制、生產(chǎn)及推廣應(yīng)用得以迅速發(fā)展，阻燃劑的品種日趨增多、產(chǎn)量急劇上升。下面將按組分的不同，對(duì)幾種主要的阻燃劑分別進(jìn)行介紹，并在EMC中引用的環(huán)保型阻燃劑的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行簡(jiǎn)單的闡述。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 EMC主要原料及組成

表1 主要原料及含量

2.2 樣品制備

如表1中所示，以不同類型阻燃劑添加在固定配方下，制成環(huán)保塑封料（EMC）。EMC組成經(jīng)細(xì)粉碎及充分混合，在95℃/25℃的冷、熱滾輪（tworoller）上熔融及混煉（kneading）；將EMC刮下成約2.5mm之薄片狀，再經(jīng)冷卻、粉碎及混合過(guò)程，并壓制成φ43的餅料進(jìn)行相關(guān)特性測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 無(wú)機(jī)阻燃劑

無(wú)機(jī)阻燃添加劑主要是把具有本質(zhì)阻燃性的無(wú)機(jī)元素以單質(zhì)或化合物的形式添加到被阻燃的基材中，以物理分散狀態(tài)與高聚物充分混合。在氣相或凝聚相通過(guò)化學(xué)或物理變化起到阻燃作用。以開(kāi)發(fā)研究的木質(zhì)阻燃元素主要有金屬M(fèi)g、A1、Ca，非金屬B、Si、N、P、Sb，鹵素及過(guò)渡元素Mo、V、Fe等，無(wú)機(jī)類阻燃劑主要有金屬水合物、紅磷、硼類化合物、銻類化合物等，無(wú)機(jī)阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、效果持久、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，因而得到廣泛的應(yīng)用[1]。

3.1.1 氫氧化鋁

氫氧化鋁（ATH）是問(wèn)世最早的無(wú)機(jī)阻燃劑之一，也是國(guó)際上阻燃劑中用量最大的一種。廣泛應(yīng)用于熱塑性塑料中，但對(duì)PS阻燃效果較差，其主要特性阻燃、消煙、填充三大功能，不產(chǎn)生二次污染，能與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同作用、不揮發(fā)、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性、價(jià)格低廉，被稱為無(wú)公害無(wú)機(jī)阻燃劑。氫氧化鋁的阻燃機(jī)理是：（1）向聚合物中添加氫氧化鋁，降低可燃聚合物濃度；（2）在250℃左右開(kāi)始脫水，吸熱，抑制聚合物升溫；（3）分解生成的水蒸氣稀釋了可燃?xì)怏w和氧氣濃度，可阻止燃燒進(jìn)行；（4）在可燃物表面生成Al2O3，可阻止燃燒[2]。但ATH有添加量大的缺點(diǎn)，通常需要加入50%以上才能顯示很好的阻燃效果[3]。

3.1.2 氫氧化鎂

氫氧化鎂（MTH）是目前發(fā)展較快的一種環(huán)保添加無(wú)機(jī)阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性好、不產(chǎn)生有毒氣體、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，添加到塑料制品后，具有阻燃、消煙、防流滴、填充等多種功能。氫氧化鎂的阻燃機(jī)理與ATH相似。由于氫氧化鎂具有較高的起始熱分解溫度（320℃），因而可用于工程塑料的阻燃。與無(wú)定性紅磷相比，利用氫氧化鎂阻燃可以得到淺色制品，阻燃具有高耐漏電痕跡性。但氫氧化鎂的添加量較大，一般需要達(dá)到總質(zhì)量的60%，對(duì)制品的機(jī)械性能影響較大。

3.1.3 紅磷

無(wú)機(jī)磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨，其中研究和應(yīng)用較多的為紅磷。紅磷對(duì)很多高聚物都能有效地阻燃，故自1965年被發(fā)現(xiàn)后一直備受關(guān)注。紅磷在燃燒后與水蒸氣結(jié)合生成磷酸，故其阻燃機(jī)理與有機(jī)磷系阻燃劑相同。由于其磷含量高（100%），所以同等質(zhì)量的效果為有機(jī)磷阻燃劑的3～4倍甚至更高，而且無(wú)毒，是新一代阻燃劑。但其與樹(shù)脂的相容性差且色深，不能加太多，往往單獨(dú)達(dá)不到所需的阻燃效果，常需與其他阻燃劑并用。

3.1.4 硼化合物

硼化合物是一種常用的無(wú)機(jī)阻燃劑，主要包括有五硼酸銨、偏硼酸鈉、氟硼酸銨、偏硼酸鋇和硼酸鋅等。目前使用的無(wú)機(jī)硼阻燃劑主要是硼酸鋅產(chǎn)品（FB阻燃劑）。硼酸鋅能夠明顯提高制品的耐火性，具有優(yōu)良的阻燃、抑煙、熄滅電弧的性能，能使物品燃燒時(shí)散發(fā)較少的有毒、有害煙氣。硼酸鋅能夠替代有毒的氧化銻應(yīng)用于多種合成材料中。

3.2 有機(jī)阻燃劑

3.2.1 溴系阻燃劑

鹵素阻燃劑中用量最大的是溴系阻燃劑：大多在200℃～300℃下分解，分解時(shí)通過(guò)捕捉高分子材料降解反應(yīng)生成的自由基。延緩或終止燃燒的鏈反應(yīng)，釋放出的HBr是一種難燃?xì)怏w，可以覆蓋在材料的表面，起到阻隔表面可燃?xì)怏w的作用。溴系阻燃劑的適用范圍廣泛，是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，主要產(chǎn)品有十溴二苯醚（DBDPO）、四溴雙酚A（TBBPA）和六溴環(huán)十二烷（HBCD）等。

3.2.2 磷（膦）系阻燃劑

磷系阻燃劑可分為磷酸酯、磷腈、膦化物、氧化膦等類。其中以磷酸酯最為重要。紅磷則一般歸入無(wú)機(jī)阻燃劑中，磷酸酯的阻燃作用原理是它們?cè)谑軣岷髸?huì)分解，生成磷酸，磷酸再聚合成有很強(qiáng)的脫水能力的聚磷酸。聚磷酸能促進(jìn)塑料的碳化反應(yīng)，在塑料的表面形成一層炭化膜，從而起到隔絕效應(yīng)。含鹵素的磷酸酯阻燃效果會(huì)更好，磷酸酯阻燃劑的最大缺點(diǎn)是耐高溫性能較差。膦化物、磷腈衍生物、氧化物的耐高溫性能均比磷酸酯好，特別是碳化物，具有卓越的耐高溫性能。但由于它們的阻燃效果較差或價(jià)格昂貴，目前使用還不太普遍。

3.2.3 氮一磷膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是近年來(lái)阻燃領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)之一。它是以氮、磷、碳為主要成分的復(fù)合阻燃劑，不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)同劑，其體系自身具有協(xié)同作用。此類阻燃劑在受熱時(shí)發(fā)泡膨脹，所以稱膨脹型阻燃劑。該阻燃劑一般由酸源、碳源、氣源三部分組成。膨脹型阻燃劑因?yàn)榫哂袩o(wú)鹵、低煙、低毒、防融滴和無(wú)腐蝕性氣體等優(yōu)點(diǎn)，復(fù)合未來(lái)阻燃劑的發(fā)展方向是一種環(huán)保高效的阻燃劑。

3.3 不同阻燃劑系統(tǒng)的案例分析

3.3.1 不同阻燃系統(tǒng)的特性比較

在基礎(chǔ)配方中添加不同類型的阻燃劑，測(cè)試其配方特性的差異性，具體配方比較如表2所示。

阻燃性判斷說(shuō)明如下：使用低壓轉(zhuǎn)進(jìn)注型機(jī)器模制測(cè)試片（127mm×12.7mm，且有三種厚度1.0mm、2.0mm和3.0mm），而模制溫度在175℃，在6.9MPa的注射壓力之下且硬化時(shí)間為120s，接著于175℃后硬化8h。之后依據(jù)UL-94垂直的方法測(cè)量ΣF，F(xiàn)laming的時(shí)間，且判定其阻燃性見(jiàn)表3、表4。（Flaming：燃燒的火焰 Glowing：紅熱狀態(tài)，沒(méi)有引起火焰）

表2 配方比較

表3 阻燃等級(jí)

表4 判斷標(biāo)準(zhǔn)

從表2的測(cè)試結(jié)果可以看出：（1）在同樣的填充含量下，添加相同數(shù)量的阻燃劑阻燃效果優(yōu)異順序?yàn)椋築r/Sb〉ODOPB〉A(chǔ)TH〉MTH；（2）吸濕率的優(yōu)異順序?yàn)椋築r/Sb 〉A(chǔ)TH～MTH〉ODOPB；（3）配方添加ODOPB的特點(diǎn)為肖氏硬度較低，在客戶端使用會(huì)產(chǎn)生連續(xù)操作性的問(wèn)題。

3.3.2 復(fù)合有機(jī)磷類阻燃劑使用

如表2配方3所示，選擇有ODOPB機(jī)磷類阻燃劑在配方中使用，配方特性比較可以發(fā)現(xiàn)使用此有機(jī)阻燃劑時(shí)配方的肖時(shí)硬度要較Br/Sb阻燃劑降低27%，在客戶端封裝（TO-220）時(shí)，有料條較軟的現(xiàn)象，影響連續(xù)操作性。同時(shí)對(duì)TO-220進(jìn)行相關(guān)的可靠性測(cè)試結(jié)果如圖1、圖2所示。

3.3.3 磷類阻燃劑的耐水性比較

條件：將1.5g樣品加入15ml純水中，加熱至160℃、20h后，用離子色譜來(lái)分析水層，結(jié)果如表5（水層的離子色譜：×10-6）。

圖1 后固化后SAT

圖2 Chip與Lead的SAT

表5 磷類阻燃劑的耐水性比較

通過(guò)對(duì)磷類阻燃劑的耐水性比較可以看出磷類阻燃劑的耐水性都較差，并且電導(dǎo)率相對(duì)較高，在配方中使用會(huì)對(duì)芯片或銅線產(chǎn)生腐蝕。并從表5可以看出磷類的阻燃劑系列中磷腈類的離子含量較低，電導(dǎo)相對(duì)較低，耐水性相對(duì)較好。

3.3.4 磷腈阻燃劑穩(wěn)定性分析

選擇一支磷腈阻燃劑（NC-100）對(duì)其進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，具體如圖3所示。

圖3 NC-100熱穩(wěn)定性分析

從分析的結(jié)果可以看出NC-100的3%的分解溫度約313℃，在EMC配方中使用應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生熱分解的問(wèn)題。

4 小結(jié)

（1）科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步以及世界范圍內(nèi)對(duì)安全和環(huán)境保護(hù)的重視，使人們對(duì)材料的阻燃要求也越來(lái)越高，促使阻燃劑的研制及推廣應(yīng)用迅速發(fā)展，阻燃劑的品種日趨增多，產(chǎn)量將急劇上升。

（2）目前主要在EMC中使用的無(wú)機(jī)阻燃劑主要的問(wèn)題為阻燃效果差，需要添加大量才具有阻燃性，并導(dǎo)致對(duì)配方的流動(dòng)性有嚴(yán)重影響。使用有機(jī)磷類阻燃劑的主要問(wèn)題為水解產(chǎn)生PO43-/HPO32-會(huì)對(duì)芯片及銅線產(chǎn)生腐蝕，影響器件的信賴性。

（3）磷腈阻燃劑及磷-氮復(fù)配阻燃劑在EMC中還使用較少，其具有耐水性佳、水解離子含量低、導(dǎo)電率低的優(yōu)點(diǎn)，后續(xù)將成為EMC開(kāi)發(fā)公司研究的重點(diǎn)。

[1] 劉福來(lái)，楊敏.無(wú)機(jī)阻燃劑的分類及研究現(xiàn)狀[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2006，54：64-68.

[2] 童孟良，周芝蘭，等.無(wú)機(jī)阻燃劑的研究進(jìn)展[J].化工文摘，2008，2：45-48.

[3] A.Castrovinci,G.Camino,C.Drevelle.Ammonium polyphosphate-aluminum trihydroxide antagonism in fire retarded butadiene-styrene block copolymer[J].European Polymer Journal,2005,41:2023-2033.