銅基改性活性炭吸附凈化黃磷尾氣中的PH3

楊麗萍，易紅宏，唐曉龍，余瓊粉，葉智青

(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 云南 昆明，650093)

黃磷是一種重要的化工產(chǎn)品，黃磷尾氣是電爐法生產(chǎn)黃磷過程中的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t黃磷副產(chǎn)尾氣2 500～3 000 m3(名義工況下)，若直接排放將對(duì)空氣造成極大的污染[1]。黃磷尾氣富含CO，其中CO含量(體積分?jǐn)?shù))為85% ～95%[2]，是寶貴的碳一化工材料，但由于含雜質(zhì)較多，凈化分離難度大，阻礙了黃磷尾氣的綜合利用。黃磷尾氣中的其他雜質(zhì)主要為磷、硫、氟和砷，雜質(zhì)磷主要以磷化氫(PH3)和磷分子(P4或P6)的形態(tài)存在[3]。黃磷尾氣中的磷、硫、氟、砷等雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致后序合成催化劑中毒[4]，這是制約黃磷尾氣作為碳一化工原料合成生產(chǎn)甲酸、乙酸以及甲醇等高附加值產(chǎn)品的瓶頸問題[5]。本實(shí)驗(yàn)對(duì)黃磷尾氣中雜質(zhì)氣體PH3用動(dòng)態(tài)吸附裝置進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究，考察吸附劑對(duì)PH3的吸附特性，為黃磷尾氣作為后續(xù)生產(chǎn)碳-化工產(chǎn)品原料氣提供一種切實(shí)可行的方法。采用吸附分離方法的難點(diǎn)在于開發(fā)一種對(duì)磷化氫吸附選擇性較好且易于再生的吸附劑，從而最終實(shí)現(xiàn)磷化工尾氣的凈化和PH3氣體的資源化?；钚蕴渴且环N應(yīng)用廣泛的吸附催化劑，具有較大的比表面積和各種活性基團(tuán)[6]?；钚蕴靠梢詥为?dú)作為吸附劑[7]或改性[6]載體吸附工業(yè)廢氣中的各種污染物，是吸附凈化的首選材料。通常對(duì)活性炭的表面基團(tuán)進(jìn)行改性來提高活性炭的吸附性能，如在活性炭中浸漬某些金屬化合物作改性劑，可以顯著增強(qiáng)活性炭的催化活性，既可以降低反應(yīng)的溫度，又可以提高吸附容量[8]。在此，本文作者利用浸漬法制備含不同活性組分的活性炭來吸附凈化 PH3氣體，考察了活性組分、吸附溫度、 氧含量和空速對(duì)改性活性炭吸附凈化PH3的影響；最后對(duì)銅基改性活性炭吸附凈化PH3的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

活性炭(AC)采用普通市售煤質(zhì)顆?；钚蕴?，其物性參數(shù)見表 1。先將空白活性炭水洗干燥，取干燥好的活性炭25 g浸漬在含特定濃度Cu2+，F(xiàn)e3+和稀土的混合溶液中，超聲浸漬 40 min，接著在 110 ℃干燥12 h；最后置于馬弗爐中在350 ℃下焙燒6 h即得到用于吸附凈化PH3的改性活性炭。改性活性炭所用的金屬鹽為Cu(NO3)2·3H2O(99.5%), Fe(NO3)3·9H2O(98.5%)，Ce(NO3)3·6H2O(99%)，La(NO3)3·nH2O(44%，以 La2O3計(jì))等，使改性液中Cu2+濃度為0.05 mol/L，其他離子濃度按一定的物質(zhì)的量比來配制，即改性液中Cu，F(xiàn)e的物質(zhì)的量比為20:1；Cu，F(xiàn)e，Ce(Ag, La)的物質(zhì)的量比為20.0:1.0:0.4。

表1 活性炭的物性參數(shù)Table 1 Parameters of activated carbon

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)配氣的方法，實(shí)驗(yàn)流程圖見圖 1。由鋼瓶氣出來的PH3，N2(作為載氣)和O2要先經(jīng)過混合罐混合均勻，以達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求的PH3進(jìn)口濃度再進(jìn)入吸附柱。吸附反應(yīng)是在一個(gè)不銹鋼圓柱吸附柱中進(jìn)行，用恒溫裝置進(jìn)行加熱，凈化后的尾氣用硫酸銅溶液吸收后處理排放。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

PH3的測(cè)定采用 C16便攜式氣體檢測(cè)儀 C16 PortaSensⅡ(Analytical Technology, Inc, 美國(guó) ATI)，最小量程為 0～200×10-6，最大量程為 0～2 000×10-6；分辨率為1×10-6。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

含PH31 550～1 650 mg/m3的氣體穿過裝有一定量吸附劑的不銹鋼吸附柱，實(shí)驗(yàn)在25～80 ℃下進(jìn)行。在吸附劑穿透90%時(shí)，實(shí)驗(yàn)停止。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)各條件下穿透曲線按(1)式積分可得對(duì)應(yīng)的基于吸附劑質(zhì)量的 PH3吸附容量[9]：

式中：X為吸附容量，mg/g；Q為氣體流量，mL/min；ρ0為吸附柱入口質(zhì)量濃度，mg/m3；t為吸附時(shí)間；ρ為吸附柱出口質(zhì)量濃度，mg/m3；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性組分的篩選

當(dāng)吸附反應(yīng)溫度為70 ℃，氧含量為3%，氣體流量為450 mL/min，空速為3 000 h-1時(shí)，活性炭不同活性組分對(duì)PH3的吸附穿透曲線如圖2和圖3所示。

由圖2可知，單組分銅(Cu2+為0.05 mol/L)改性活性炭制備的吸附劑對(duì)磷化氫的吸附效果要顯著高于空白活性炭和單組分鐵(Fe3+為 0.05mol/L)負(fù)載的活性炭。譚亞軍等[10]發(fā)現(xiàn)銅系列吸附劑具有較好的催化吸附活性的原因在于其表面的氧得失比較容易，氧化銅可作為良好的氧傳輸體。Cu/AC對(duì)PH3有較好的吸附凈化效果可能是因?yàn)镻H3在銅改性活性炭上發(fā)生了化學(xué)吸附[11]，而其中氧參加了反應(yīng)，而氧化銅又是良好的氧傳輸體。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中制備負(fù)載多組分活性炭的吸附劑主要選用銅為活性組分。

圖2 單組分改性活性炭對(duì)PH3吸附穿透曲線的影響(ρ0 =1.6 g/m3)Fig.2 Effects of active component on breakthroughs of PH3 by modified activated carbon (ρ0 =1.6 g/m3)

圖3 所示為活性炭負(fù)載雙組分和多組分對(duì)PH3吸附凈化效果的影響。在負(fù)載銅鐵系列活性炭吸附劑的基礎(chǔ)上添加稀土或貴金屬(Ag)，其吸附性能明顯提高，尤其是 Cu-Fe-Ag/AC的最大吸附容量可達(dá)到 65 mg/g(穿透1%的吸附容量)。添加鈰(Ce)的活性炭的吸附容量和累積氣體處理量都比添加鑭(La)的高，這說明稀土Ce能提高吸附劑的活性，其氧化物 CeO2可以提高催化劑的儲(chǔ)氧能力，從而使催化劑的性能得到顯著提高[12-13]。另外，Ce還存在幾何效應(yīng)，能提高活性組分銅在活性炭表面的分散度，形成較多的活性位，抑制催化劑的燒結(jié)[14]。雖然貴金屬具有高活性和高穩(wěn)定性但價(jià)格十分昂貴，因此，選用稀土 Ce添加到負(fù)載銅鐵的活性炭來制備吸附凈化PH3的吸附劑，其中改性液中Cu，F(xiàn)e和Ce的物質(zhì)的量比為20.0:1.0:0.4。

圖3 多組分改性活性炭對(duì)PH3吸附穿透曲線的影響(ρ0=1.6 g/m3)Fig.3 Effects of multi-active component on breakthroughs of PH3 by modified activated carbon (ρ0 =1.6 g/m3)

2.2 氧含量對(duì)PH3吸附凈化的影響

吸附反應(yīng)所需的氧氣由鋼瓶提供，在吸附溫度為70 ℃，氣體流量為450 mL/min，空速為3 000 h-1，氧含量(體積分?jǐn)?shù))為 0%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%條件下，Cu-Fe-Ce/AC對(duì) PH3吸附凈化的影響如圖 4所示。

圖4 氧含量對(duì)Cu-Fe-Ce/AC吸附凈化PH3的影響(ρ0 =1.622 g/m3)Fig.4 Effects of oxygen content on breakthroughs of PH3 by Cu-based modified activated carbon (ρ0=1.622 g/m3)

由圖 4可知：實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最佳氧含量(體積分?jǐn)?shù))為3%，當(dāng)氧含量為3%時(shí)，Cu-Fe-Ce/AC對(duì)PH3的最大累積氣體處理量為0.09 m3/g，氧含量過低或過高對(duì)吸附反應(yīng)都不利。在無氧條件下，改性活性炭對(duì) PH3的累積氣體處理量很小。由于PH3主要以磷氧化物形式吸附在改性活性炭上[3]，氧含量過低會(huì)使大量PH3分子得不到氧化，不利于PH3的吸附反應(yīng)；氧含量過高，氧分子或原子會(huì)占據(jù)大量的活性吸附位，與 PH3分子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[15]，也不利于吸附劑表面PH3分子的氧化和吸附，從而不利于PH3的吸附反應(yīng)。隨著氧含量的增加，改性活性炭對(duì)PH3的累積氣體處理量和吸附容量明顯提高，但當(dāng)氧含量大于4%時(shí)，PH3的凈化效果已不再提高，實(shí)驗(yàn)確定最佳氧含量為3%。

2.3 吸附溫度對(duì)PH3吸附凈化的影響

圖5 溫度對(duì)Cu-Fe-Ce/AC吸附凈化PH3的影響(ρ0=1.565 g/m3)Fig.5 Effects of reaction temperature on breakthroughs of PH3 by Cu-based modified activated carbon (ρ0=1.565 g/m3)

當(dāng)氧含量為3%，氣體流量為450 mL/min，空速3 000 h-1時(shí)，Cu-Fe-Ce/AC在不同吸附溫度下對(duì)PH3吸附穿透曲線的影響如圖5所示。由圖5可知：吸附溫度是影響PH3吸附凈化的重要因素之一。吸附溫度太高或太低都不利于PH3的吸附，溫度為70 ℃時(shí)吸附凈化效果最好。PH3在改性活性炭表面的吸附反應(yīng)是放熱可逆反應(yīng)，升高溫度可以增加PH3分子活化概率和數(shù)量；同時(shí)，由于吸附過程中的放熱效應(yīng)，升溫不利于吸附平衡向產(chǎn)物一方移動(dòng)，由圖5可知：當(dāng)溫度從70 ℃升高到80 ℃時(shí)，PH3的累積氣體處理量并沒有增加。所以吸附反應(yīng)中最佳反應(yīng)溫度70 ℃。

2.4 空速對(duì)PH3吸附凈化的影響

當(dāng)吸附溫度為70 ℃，氣體流量為450 mL/min，氧含量為 3%時(shí)，Cu-Fe-Ce/AC在不同空速條件下對(duì)PH3吸附穿透曲線的影響如圖6所示。由圖6可知，空速也是影響PH3吸附凈化的一個(gè)重要因素?？账龠^小擴(kuò)散至改性活性炭表面及內(nèi)部的 PH3和氧分子較少，從而不利于 PH3的吸附反應(yīng)；空速過大，氣體在吸附柱內(nèi)停留時(shí)間較短，從而也不利于 PH3的吸附反應(yīng)；當(dāng)空速為2 000 h-1和3 000 h-1，當(dāng)累積氣體處理量達(dá)到0.055 m3/g時(shí)，其凈化效率還保持在100%，但當(dāng)空速為2 000 h-1時(shí)，改性活性炭對(duì)PH3的吸附反應(yīng)速率太小，所以，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最佳空速為3 000 h-1。

圖6 空速對(duì)PH3吸附穿透曲線的影響(ρ0=1.611 g/m3)Fig.6 Effects of space velocity on breakthroughs of PH3 by Cu-based modified activated carbon (ρ0=1.611 g/m3)

2.5 動(dòng)力學(xué)研究

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)參閱文獻(xiàn)[16]按表 2中的參數(shù)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)可獲得各個(gè)溫度下的穿透曲線；然后，對(duì)各個(gè)溫度下的穿透曲線按式(1)積分可以得到PH3吸附容量曲線；最后，通過反應(yīng)速率方程(2)計(jì)算得到活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)。式中：r為PH3為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率，mg/(g·min)；k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，min；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

為了便于求解各個(gè)溫度下的平均速率常數(shù)k，式(2)可轉(zhuǎn)換為式(3)：

式中：k0為與溫度無關(guān)的常數(shù)；E為活化能；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/mol；T為反應(yīng)熱力學(xué)溫度，K。

根據(jù)式(2)通過對(duì)容量曲線微分可將各溫度下速率常數(shù)和平均反應(yīng)級(jí)數(shù)求出。通過微分結(jié)果做-lgr對(duì)-lgx的關(guān)系曲線，PH3氣體在金屬改性活性炭上的反應(yīng)為-0.2(n=-0.2)級(jí)反應(yīng)。最后利用式(4)和(5)可得PH3改性活性炭上平均活化能為30.9 kJ/mol，達(dá)到了化學(xué)反應(yīng)所需的活化能[17]。PH3平均活化能求解曲線如圖 7所示，其中，相關(guān)系數(shù)為 0.979；標(biāo)準(zhǔn)差為0.180 02。

表2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Parameters of thermal dynamic experiment

圖7 PH3平均活化能求解曲線Fig.7 Resolving curve of average activation energy of PH3

3 結(jié)論

(1) 利用浸漬法改性后的活性炭對(duì) PH3吸附凈化效果很好，尤其是能有效提高PH3的吸附凈化能力，其最大吸附容量可達(dá)62 mg/g。

(2) Cu-Fe-Ce/AC吸附凈化PH3過程中吸附溫度及氣體中的氧含量是影響吸附凈化效果的關(guān)鍵因素，增加氣體中的含氧量或提高反應(yīng)溫度均可顯著提高凈化效率，但增加到一定值后(溫度＞70 ℃，氧含量＞3%)凈化效果無顯著提高，在吸附凈化階段最佳反應(yīng)條件：氧含量為3%，吸附溫度為70 ℃，空速為3 000 h-1，在該反應(yīng)條件下，Cu-Fe-Ce/AC對(duì) PH3凈化效率為100%時(shí)的最大累積處理氣量可達(dá)0.055 m3/g。

(3) Cu-Fe-Ce/AC吸附凈化黃磷尾氣中的 PH3氣體，PH3在改性活性炭上反應(yīng)的平均活化能為 30.9 kJ/mol，為-0.2級(jí)反應(yīng)，表明隨著吸附容量的增大，反而抑制了吸附反應(yīng)，使反應(yīng)速率下降。

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