立方氮化硼的電子結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì)研究

張淑華

（宜賓學(xué)院實(shí)驗(yàn)與教學(xué)資源管理中心，四川宜賓 644007）

立方氮化硼（c-BN）晶體是一種人工合成的超硬材料，在自然界沒有天然的存在形式，它的莫氏硬度僅次于金剛石，而它比金剛石熱穩(wěn)定性好，化學(xué)惰性大，因而廣泛應(yīng)用于高溫研磨、切削等場合［1］。另外，作為Ⅲ-Ⅴ族典型的化合物，立方碳化硼是性質(zhì)優(yōu)異的寬間接帶隙半導(dǎo)體，廣泛使用于電子、發(fā)光、薄膜等領(lǐng)域。由于立方氮化硼具有一些優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，許多學(xué)者對(duì)它進(jìn)行了廣泛的研究［2-9］，取得了一系列很有價(jià)值的結(jié)論。通過查閱資料文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)立方氮化硼晶體材料的彈性與熱力學(xué)性質(zhì)的研究很少報(bào)道，現(xiàn)采用平面波贗勢能方法，運(yùn)用密度泛函理論對(duì)立方氮化硼晶體材料的彈性與熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，為進(jìn)一步研究與設(shè)計(jì)氮化硼晶體材料提供重要參考。

1 計(jì)算方法

計(jì)算是基于密度泛函理論的第一性原理方法，運(yùn)用美國Accelrys公司的Materials Studio 4.0軟件中的CASTEP軟件包進(jìn)行計(jì)算，它是基于密度泛函的從頭算量子力學(xué)程序。利用總能量的平面波贗勢方法，把離子勢用贗勢代替，電子波函數(shù)用平面波基組展開，電子與電子之間的相互作用的交換和相關(guān)勢由廣義梯度近似進(jìn)行校正。在模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，采用BFGS算法，布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack的8×8×8進(jìn)行分格，迭代過程中的收斂精度為5.0×10－6eV/atom，最大力收斂精度為0.01 eV/nm，最大應(yīng)力收斂精度為0.02 GPa，最大位移收斂精度為5.0×10－5nm。電子的交換相互關(guān)聯(lián)函數(shù)是 GGA-PBE，電子與離子間的相互作用則采用超軟贗勢（ultrsoft），平面波截?cái)嗄芰縀cut=280 eV，能量計(jì)算都在倒易空間中進(jìn)行。

立方氮化硼晶體的空間群為F4－3 m，國際序號(hào)為216，晶胞中原子坐標(biāo)為:B（0，0，0），N（0.250，0.250，0.250），結(jié)構(gòu)如圖1 所示，計(jì)算在一個(gè)原胞內(nèi)進(jìn)行。

圖1 立方氮化硼的晶體結(jié)構(gòu)

經(jīng)過幾何優(yōu)化，得到立方氮化硼晶體的晶格參數(shù)為0.359 3 nm，僅比實(shí)驗(yàn)值0.361 5小0.6%，電子結(jié)構(gòu)與彈性常數(shù)的計(jì)算是基于這個(gè)優(yōu)化結(jié)構(gòu)，結(jié)果是可信的。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子結(jié)構(gòu)

晶體的電子結(jié)構(gòu)一般包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，利用GGA近似處理交換關(guān)聯(lián)泛函，超軟贗勢處理離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，平面波基組描述體系電子的波函數(shù)，通過計(jì)算得到了立方氮化硼沿布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu)，形成3個(gè)帶。價(jià)帶的頂點(diǎn)在G點(diǎn)，導(dǎo)帶的低點(diǎn)在X點(diǎn)，屬于間接帶隙，帶隙寬度為4.654 eV，說明立方氮化硼為寬帶隙半導(dǎo)體。具體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 立方氮化硼晶體的能帶結(jié)構(gòu)

圖3 立方氮化硼晶體的總態(tài)密度

立方氮化硼的總態(tài)密度圖有3個(gè)連續(xù)區(qū)，對(duì)應(yīng)于能帶圖中的3個(gè)帶寬，如圖3所示。導(dǎo)帶跨度較大，能量從4.654 eV到53.064 8 eV之間，主要是鵬原子的2s2p1與氮原子的2s2p3軌道通過雜化所貢獻(xiàn)。B－N鍵很強(qiáng)，所以化學(xué)惰性大，熱穩(wěn)定性好。

2.2 彈性

彈性在材料科學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)及地球物理學(xué)等領(lǐng)域都是一個(gè)比較重要的研究對(duì)象。彈性性質(zhì)影響晶體的許多其它固態(tài)性質(zhì)，如狀態(tài)方程、比熱容、德拜溫度、熔點(diǎn)等都與彈性相關(guān)。由彈性常數(shù)，可以獲得晶體各向異性特點(diǎn)及晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等方面的重要信息。

立方氮化硼晶體的彈性張量Cij只有3個(gè)獨(dú)立分量C11、C12及C44，通過幾何優(yōu)化之后計(jì)算出它在零溫零壓下的體彈模量及彈性常數(shù)如表1所示。

表1 零溫零壓下的體彈模量和彈性常數(shù)

2.3 德拜溫度

由彈性常量可以通過式（1）－（7）求出德拜溫度。

先由彈性常量通過Voigt-Reuss-Hill近似得到體彈模量和剪切模量。根據(jù)Voigt近似，剪切模量GV跟晶體的彈性常量Cij的有如下的關(guān)系:

根據(jù)Reuss近似，剪切模量GR跟晶體的彈性常量Cij的有如下的關(guān)系:

Hill從理論證明，多晶體模量剛好是Voigt和Reuss給出的算術(shù)平均值，即:

對(duì)于立方晶體，當(dāng)p=0 GPa時(shí)，體彈模量B與彈性常量的關(guān)系為:

然后由剪切模量與體彈模量求出壓縮縱波速和橫波速分別為:

可得到平均聲速:

最后由平均聲速及德拜近似可求得德拜溫度:

在零溫零壓下，通過以上式子的計(jì)算，最后得到立方氮化硼的德拜溫度為θD=1 924.8 K，與他人計(jì)算結(jié)果1 900 K比較接近，紅外線測得結(jié)果為1 700 K［11］，德拜溫度直接反應(yīng)晶體的熱力學(xué)性質(zhì)。

2.4 比熱容

根據(jù)德拜模型近似，由德拜溫度可以直接求出晶體的摩爾晶格內(nèi)能:

晶體的摩爾熱容為:

把計(jì)算得到的德拜溫度代入式（9），通過數(shù)值計(jì)算可得熱容隨溫度變化的具體圖像（圖4）。

從圖4可以看出，當(dāng)溫度高于德拜溫度時(shí)，熱容隨溫度的變化非常小，逐漸接近25 J/mol·K（=3NAkB），當(dāng)溫度遠(yuǎn)高于德拜溫度時(shí)，熱容就為常數(shù)值25 J/mol·K，與杜?。甑俣梢恢?在溫度遠(yuǎn)低于德拜溫度1 924.8 K時(shí)，與德拜三次方定律很相符，說明我們從晶體的晶格常數(shù)出發(fā)求德拜溫度是可靠的。

圖4 立方氮化硼晶體的定容熱容隨溫度的關(guān)系

3 結(jié)束語

采用第一性原理超軟贗勢平面波的方法，對(duì)立方氮化硼晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何優(yōu)化，得到晶格參數(shù)為0.359 3 nm;在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上計(jì)算得到帶隙為4.654 eV，屬于間接寬帶隙半導(dǎo)體;零溫零壓下的彈性常數(shù)為C11=804.6 GPa、C12=161.2 GPa、C44=463.9 GPa及彈性模量B0=375.7 GPa;根據(jù)德拜模型近似，由彈性常量計(jì)算了德拜溫度為1 924.8K，并進(jìn)一步得到摩爾定容熱容隨溫度的變化關(guān)系。為進(jìn)一步研究立方氮化硼晶體材料的性質(zhì)及材料設(shè)計(jì)提供了重要的參考。

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