13C1-DDT的合成及結構表征

吳航宇,柳洪巖,李 蕾,陳大舟

(1.北京化工大學理學院,北京 100029;2.中國計量科學研究院 化學計量與分析科學研究所,北京 100013)

滴滴涕(2,2-bis(p-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane,DDT)具有良好的殺蟲作用,曾廣泛用作農(nóng)用殺蟲劑。由于DDT在自然界難以降解,且易在生物體內(nèi)通過食物鏈富集,導致魚類和鳥類死亡,對人類的健康造成威脅,目前DDT已被禁用[1]。近年來,DDT對海洋環(huán)境、土壤、水資源、食品的污染日益引起全球的關注[2-3],各國紛紛建立了相應的分析檢測方法,13C1-DDT是分析檢測過程必不可少的同位素標準物質(zhì),由于進口的13C1-DDT價格昂貴,因此本工作擬采用13C-乙醇和氯苯合成13C1-DDT。

乙醇氯化生成三氯乙醛的傳統(tǒng)合成路線是采用光照的自由基取代反應[4],但當光照不充足時得到的產(chǎn)物通常為含一氯、二氯和三氯取代的混合物[4-5],尤其在三氯取代過程中由于空間阻礙難以得到高純度三氯代產(chǎn)物,并且反應后需要繁瑣的提純。考慮到13C-乙醇價格昂貴,本工作擬采用稀硫酸作為催化劑取代光照。并對產(chǎn)物進行結構鑒定。

1 主要試劑與儀器

傅立葉BRUKER VECTDR22型紅外光譜儀(KBr壓片):美國PE公司產(chǎn)品;AV 600核磁共振儀(溶劑為CDCl3):德國Bruker公司產(chǎn)品;PYRISI型差示掃描量熱儀(DCS,N2保護):美國PE公司產(chǎn)品;MAT 900XL型雙聚焦高分辨質(zhì)譜儀,電子轟擊(EI)離子源:美國 Finnigan公司產(chǎn)品。

13C-乙醇(2-13C同位素豐度99%,含水量＜6%):美國 Cambridge Isotope Laboratories公司產(chǎn)品;濃硫酸、濃鹽酸、二氧化錳、氯苯等為市售分析純:北京西中化工廠產(chǎn)品;水合三氯乙醛(99%):日本東京化成工業(yè)株式會社產(chǎn)品。

2 實驗方法

2.1 13C1-DDT的合成

13C1-DDT的合成路線[4]示于圖1。

圖1 13 C1-DDT的合成路線

2.1.1 由13CH 3CH 2OH制備13CCl3CHO

采用乙醇氯化法制備三氯乙醛。稱取50 g二氧化錳,放入250 mL三口燒瓶中,恒壓滴液漏斗中加入140 mL濃鹽酸,用加熱套70℃加熱三口燒瓶,調(diào)節(jié)鹽酸滴出的速度約每滴10～20 s,使之均勻產(chǎn)生氯氣并通入裝有2 g13CH3 CH 2 OH的 30 mL梨形瓶中,其中加入0.1 g稀硫酸(質(zhì)量分數(shù)為10%)作催化劑,加入量為乙醇質(zhì)量的3%～5%,調(diào)節(jié)油浴溫度加熱,回流冷凝。反應分為三個階段:52～62℃反應2 h,72～85℃反應3 h,92～98℃反應12 h。反應完成后,所得產(chǎn)物為清亮淡黃色透明液體。

2.1.2 由13CCl3CHO制備13C1-DDT

本實驗先通過水合三氯乙醛和氯苯對實驗過程進行模擬探索,分別研究溫度、催化劑用量、反應時間和洗滌次數(shù)對DDT產(chǎn)率的影響,探索最佳反應條件。此后將原料替換成13C同位素產(chǎn)品在最佳條件下合成13C1-DDT。

2.1.1 節(jié)所得液體冷卻后,加入4 mL氯苯和40 mL濃硫酸,15℃恒溫電磁攪拌反應5 h。反應完成后,倒入去離子水中靜置16 h。抽濾,用Na2CO3中和過多的酸,再用無水乙醇洗滌3次,烘干,稱重,計算產(chǎn)率。

2.2 結構表征方法及條件

采用差示掃描量熱儀(DSC)分析13C1-DDT的熔點和純度,質(zhì)譜(MS)、核磁共振法和傅立葉紅外光譜(FT-IR)對產(chǎn)物進行表征。

DSC分析條件:升溫范圍40～120℃,升溫速率 10 ℃/min,載氣(N2)流速 1.2 mL/min。質(zhì)譜法分析條件:電子轟擊(EI)離子源,電子能量 70 eV,傳輸線溫度 275℃,離子源溫度200℃,激活電壓1.5 V,質(zhì)量掃描范圍m/z 35～700。核磁檢測法分析條件:液體高分辨NMR 600 MHz,優(yōu)質(zhì)核磁管(φ5 mm:0.6 mL或4 cm),CDCl3溶劑。FT-IR檢測法分析條件:KBr壓片,測定波長 500～3 000 cm-1,參比物為空氣,掃描次數(shù)32或16。

3 結果與討論

3.1 合成條件優(yōu)化

3.1.1 反應溫度

反應溫度對DDT產(chǎn)率的影響示于圖2。由圖2可知,反應溫度為15℃時,DDT產(chǎn)率最高。該反應為放熱反應,反應溫度低有利于反應正向進行,但溫度太低會使反應速率變慢,產(chǎn)率變低;隨著溫度升高反應速率加快,但當溫度高于25℃時,平衡向反方向移動,產(chǎn)率下降,因此確定反應溫度為15℃。

3.1.2 反應時間

理論上,反應時間越長,產(chǎn)率越接近平衡產(chǎn)率。反應時間對DDT產(chǎn)率的影響示于圖3。由圖3可見,反應到5 h和8 h時產(chǎn)率變化已不明顯,從節(jié)省時間的角度確定最適宜反應時間為5 h。

3.1.3 濃硫酸用量

圖2 反應溫度對DDT產(chǎn)率的影響

圖3 反應時間對DDT產(chǎn)率的影響

圖4 濃硫酸與氯苯體積比對DDT產(chǎn)率的影響

濃硫酸與氯苯的體積比對產(chǎn)率的影響示于圖4。濃硫酸用量太少,不能提供足夠(H+有助于生成中間體钖鹽,使反應更容易進行);濃硫酸用量過多,會使反應原料碳化,影響反應產(chǎn)率。由圖4可見,濃硫酸與氯苯體積比為10∶1時,DDT的產(chǎn)率最高,因此選擇濃硫酸與氯苯的體積比為10∶1。

3.1.4 洗滌次數(shù)

洗滌次數(shù)對DDT產(chǎn)率和純度的影響示于圖5。由圖5可知,用無水乙醇進行洗滌提純1～2次時,產(chǎn)率較高但純度太低,而洗滌4次時,純度很高但產(chǎn)率大幅降低,因此在兼顧產(chǎn)率和純度后選擇洗滌次數(shù)為3次。

綜上所述,DDT的最適宜合成條件為:反應溫度15℃,反應時間5 h,濃硫酸與氯苯體積比為10∶1,洗滌次數(shù)為3次,最適宜條件下合成的DDT產(chǎn)率為51%。

3.2 結構表征

3.2.1 FT-IR分析

合成產(chǎn)物和DDT標準品的FT-IR譜示于圖6。

比較圖6中合成的產(chǎn)物與DDT標準品的紅外譜圖可知,合成的DDT與標準品的主要特征峰均吻合。其中,低于3 000 cm-1的吸收峰是飽和C-H鍵的伸縮振動;1 587 cm-1、1 488 cm-1、1 406 cm-1為苯環(huán)的骨架振動;837 cm-1為苯環(huán)上的對位二取代;1 093 cm-1為DDT本身的CH 3的氫原子被電負性大的氯原子取代后形成的 CCl3的骨架振動;759～500 cm-1為C-Cl的對稱伸縮振動。此結果初步說明產(chǎn)物為DDT。

3.2.2 核磁共振(1H NMR,13C NMR)分析

合成的13C1-DDT和 DDT標準品物的1H NMR譜數(shù)據(jù)列于表1。

圖5 洗滌次數(shù)對DDT產(chǎn)率與純度的影響

圖6 合成產(chǎn)物與DDT標準品的FT-IR譜圖a——合成產(chǎn)物;b——DDT 標準品

表1 13 C1-DDT和DDT標準物的1 H NMR結果對比

由表1可知,化合物含有三種類型的氫,且峰面積比約為4∶4∶1,說明三種H的個數(shù)比為4∶4∶1。δ7～8中出現(xiàn)的對稱四重峰證實了苯環(huán)上的對位取代,δ5.03對應于連接兩苯環(huán)的CH中 H的化學位移,因為受到了相鄰基團13CCl3中13C的影響,13C與1H均為磁性核,因而相互之間發(fā)生了耦合而裂分成雙重峰,且耦合常數(shù)為6.71 Hz。上述結果說明,連接三個Cl原子的C原子為13C,合成產(chǎn)物為13C1-DDT。

合成的13C1-DDT和 DDT標準品的13C NMR譜數(shù)據(jù)列于表2。

由表 2 可知,δ128.64、131.30、134.22和136.17分別歸屬于對位二取代的苯環(huán)上的6個碳原子,δ69.58的碳原子由原來的單峰裂分成雙峰,是因為相鄰的13CCl中的13C對Ce原子產(chǎn)生耦合,且耦合常數(shù)為39.92 Hz。此結果進一步說明合成產(chǎn)物為13C1-DDT。

3.2.3 MS分析

合成的13C1-DDT和DDT標準品的MS分析數(shù)據(jù)列于表3。

表2 13C1-DDT和 DDT標準品的13 CNMR

由表3可見,13C1-DDT分子離子峰m/z 355,斷裂兩個Cl原子后則形成m/z 283碎片離子峰,相比非標記 DDT m/z 354和282,兩者m/z相差1,這是因為13C同位素的存在。當斷裂掉13CCl時,13C1-DDT與非標記DDT形成的碎片離子峰的m/z則相同,可見合成的標記產(chǎn)物為13C1-DDT。由質(zhì)譜峰相對強度m/z 352為56%,m/z 353為0.3%,可計算得13C的同位素豐度為1-m/z 353/(m/z 353+m/z 352)=99.50%,可滿足同位素內(nèi)標物的需求。

3.2.4 熔點測定

合成產(chǎn)物和DDT標準品的DSC譜圖示于圖7。DSC法測定純度是根據(jù)熔點的下降來確定雜質(zhì)的含量[6]。

由圖7可知,合成的產(chǎn)物熔點為108.41℃,DDT標準品的熔點為109.85℃,均在DDT熔點范圍108～110℃內(nèi)[7],進一步說明合成產(chǎn)物為 DDT,根據(jù)圖 7計算產(chǎn)物的化學純度為99.81%。

表3 13 C1-DDT和DDT標準品的MS部分裂解碎片離子對比

圖7 合成產(chǎn)物與DDT標準品的DSC譜圖a——合成產(chǎn)物;b——DDT標準品

4 結 論

以13C-乙醇和氯苯為原料,用濃硫酸做催化劑,經(jīng)過兩步反應制備得到了13C1-DDT。產(chǎn)物經(jīng)過 DSC 、FT-IR、1H NMR、13C NMR、MS 分析表征,結果表明,產(chǎn)物化學純度＞99%,同位素豐度＞99%,產(chǎn)率為51%。

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