聚己內(nèi)酰胺的濃磷酸催化合成研究

魯 鵬, 楊 靜, 肖 瑾, 范 甜, 周詩彪, 申有名, 肖安國

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聚己內(nèi)酰胺的濃磷酸催化合成研究

魯 鵬, 楊 靜, 肖 瑾, 范 甜, 周詩彪, 申有名, 肖安國

(湖南文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 常德, 415000)

在一定的溫度和氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下, 以濃磷酸為催化劑,水為引發(fā)劑引發(fā)己內(nèi)酰胺減壓開環(huán)聚合合成聚己內(nèi)酰胺(PA6). 探討了溫度、時間和濃磷酸的量對己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率的影響. 結(jié)果表明, 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下, 反應(yīng)溫度240 ℃, 反應(yīng)時間3.5 h, 己內(nèi)酰胺和濃磷酸質(zhì)量比為100∶2時, 己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率可高達(dá)92.0%, 粘均分子量為6.9×104.

己內(nèi)酰胺; 聚己內(nèi)酰胺; 濃磷酸; 減壓聚合

己內(nèi)酰胺聚合方法最早是以6-氨基己酸為引發(fā)劑, 在加熱的條件下使己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到聚己內(nèi)酰胺, 由德國的Schlack于1938年探索成功[1]. 目前, 人們對己內(nèi)酰胺聚合方法的研究已日漸成熟, 基本掌握了其聚合反應(yīng)的機(jī)理, 應(yīng)用較為普遍的己內(nèi)酰胺聚合方法有: 水解聚合[2]、陰離子聚合[3]、陽離子聚合等. 聚己內(nèi)酰胺(又稱聚酰胺6、尼龍6、錦綸6)在工業(yè)上主要應(yīng)用于紡織、電子、通訊、汽車、食品包裝薄膜及醫(yī)學(xué)等行業(yè), 屬于高聚物, 其相對分子質(zhì)量很大, 是非水溶性的. 目前工業(yè)上廣泛采用德國Zimmer公司的二步法聚合工藝合成塑料薄膜級的高粘度尼龍6[4], 但此技術(shù)設(shè)備投資大、操作費(fèi)用高, 僅適于生產(chǎn)高級尼龍6而不適宜民用PA6的生產(chǎn). 尼龍纖維因其良好的彈性、強(qiáng)力、耐磨性, 易染色且色澤鮮艷等特點(diǎn), 廣泛用于婦女服裝、運(yùn)動服、襪子、裝飾用品以及包、繩、袋、傘等織物. 尼龍纖維的性能最接近蠶絲, 隨著尼龍纖維改性的研究不斷取得成果, 尼龍纖維在阻燃、透氣、吸濕、抗靜電等性能方面日趨理想, 尼龍纖維在這些領(lǐng)域的應(yīng)用不會被任何纖維所取代, 因此尼龍6民用絲將會被廣泛地應(yīng)用[5]. 面對其技術(shù)的不斷革新發(fā)展, 而作為民用絲的尼龍6合成技術(shù)則少有人關(guān)注. 本文以濃磷酸為催化劑與傳統(tǒng)民用尼龍6合成工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對比, 以期改善技術(shù), 提高產(chǎn)品性能和轉(zhuǎn)化產(chǎn)率.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料

己內(nèi)酰胺(CP), 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 濃硫酸(AR), 株洲石英化玻有限公司; 濃磷酸(AR), 長沙分路口塑料化工廠; 氫氧化鈉(AR), 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司.

1.1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

X-5(控溫型)顯微熔點(diǎn)測定儀, 北京泰克儀器有限公司; ZKF035電熱真空干燥箱, 上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司; BS3005-O電子天平, 北京賽多利斯天平有限公司; 傅里葉變換紅外光譜儀, 美國Nicolet; YL501超級恒溫水浴器, 上海躍進(jìn)醫(yī)療機(jī)械廠.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚合方法

在三口瓶中加入一定量的己內(nèi)酰胺, 通過真空加熱除去原有的水, 以濃磷酸為催化劑, 水為開環(huán)聚合引發(fā)劑, 通過氮?dú)飧粞醣Ｗo(hù), 加熱至240 ℃左右, 反應(yīng)持續(xù)一段后通過減壓和氮?dú)饬鲙ё咴w系中及反應(yīng)生成的水和小分子低聚物, 反應(yīng)至粘稠, 冷卻得尼龍產(chǎn)品.

1.2.2 產(chǎn)品處理

以濃硫酸作為聚己內(nèi)酰胺的良溶劑, 稀硫酸作為不良溶劑[6]. 過濾除去不溶性雜質(zhì), 然后用水稀釋使得濃硫酸變?yōu)橄×蛩? 溶解的聚己內(nèi)酰胺發(fā)生沉降. 用稀的NaOH溶液將過濾后的聚己內(nèi)酰胺洗滌至pH約為7左右, 真空干燥24 h即可得到產(chǎn)物. 此方法可將體系中的單體和低聚物大量除去, 為了提高純化效果可重復(fù)操作.

1.2.3 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率:

1.2.4 產(chǎn)物的表征

將干燥的KBr和PA6按質(zhì)量比100:2壓片, 用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行(IR)測定; 將干燥的PA6于顯微熔點(diǎn)測定儀上測定其熔程; 將分離提純并干燥的聚己內(nèi)酰胺溶于40%的濃硫酸并配成5 g/L的溶液, 在25.0 ℃恒溫槽中用烏氏粘度計(jì)測其粘度并計(jì)算粘均分子量.

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測結(jié)果的分析

2.1.1 聚己內(nèi)酰胺的紅外光譜圖以及譜圖的分析

圖1是聚己內(nèi)酰胺的紅外光譜, 圖1中2 930.0 cm-1、1 540.6 cm-1是酰胺Ⅱ帶, 1 635.9 cm-1是酰胺I帶. 其中1 540.6 cm-1是N-H的伸縮振動吸收峰, 1 635.9 cm-1是C=O的伸縮振動吸收峰, 3 299.1 cm-1是分子間氫鍵及自身羥基振動吸收峰[7]. 這些振動吸收峰表明該產(chǎn)物具有典型的高分子聚酰胺結(jié)構(gòu).

圖1 聚己內(nèi)酰胺的紅外光譜圖

2.1.2 聚己內(nèi)酰胺的熔點(diǎn)測定及分析

聚己內(nèi)酰胺是高分子聚合物, 聚合度不同導(dǎo)致分子量不同, 熔點(diǎn)也會有差別. 從下面表格中可以看出己內(nèi)酰胺的熔程較短, 即表示為產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量比較集中. 在工業(yè)應(yīng)用上紡絲液紡絲效果較好, 很少出現(xiàn)毛絲、硬頭絲、珠子絲等[8]廢絲現(xiàn)象而得到高質(zhì)量的民用尼龍.

2.1.3 聚己內(nèi)酰胺粘均相對分子質(zhì)量

2.2 影響己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率及性能的因素

2.2.1 催化劑對轉(zhuǎn)化率的影響

選擇對比的催化劑分別為濃硫酸和濃磷酸, 向反應(yīng)容器中加入20 g己內(nèi)酰胺, 催化劑的用量分別為己內(nèi)酰胺質(zhì)量的0.5%、1%、2%、3%, 并分別加入己內(nèi)酰胺質(zhì)量1%的水, 在240 ℃下聚合3.5 h得轉(zhuǎn)化率及其熔程見表1和表2 .

表1 濃H2SO4催化下不同比例對轉(zhuǎn)化率及熔程的影響

表2 濃H3PO4催化下不同比例對轉(zhuǎn)化率及熔程的影響

從表1、表2可以看出, 在相同的反應(yīng)條件下, 隨著催化量的加大, 己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率一般先升高后降低. 其原因可能是在持續(xù)高溫下, 濃硫酸能水解聚己內(nèi)酰胺; 濃磷酸本身含水, 反應(yīng)過程也生成水, 聚合生成的尼龍會和水反應(yīng)而降解. 從表1及表2可以看出: 濃硫酸催化下, 己內(nèi)酰胺與濃硫酸最佳質(zhì)量比為100:1; 濃磷酸催化下, 己內(nèi)酰胺與濃磷酸最佳質(zhì)量比為100:2, 且以濃磷酸催化效果更好.

2.2.2 聚合時間對轉(zhuǎn)化率的影響

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下, 聚合溫度240 ℃, 向反應(yīng)容器中加入20 g己內(nèi)酰胺和0.4 g濃磷酸, 聚合時間分別為2.5、3、3.5、4.5 h時得轉(zhuǎn)化率及熔程見表3.

在聚合過程中, 反應(yīng)速度隨時間變化. 它起初有一個誘導(dǎo)期, 反應(yīng)速度隨時間增加而增加, 然后隨著時間的增加而降低, 直到平衡. 聚合時間越長, 分子量越大, 分子量分布也越均勻. 從表3中可以看出, 在相同反應(yīng)條件下, 隨著反應(yīng)時間增加, 己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率先上升后下降, 其原因可能是持續(xù)時間越長, 反應(yīng)產(chǎn)生的單體小分子和水即使在減壓下也不能及時排出而越來越多, 使得產(chǎn)物的水解越嚴(yán)重, 減壓聚合使得這一現(xiàn)象有所改善.

2.2.3 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

聚合溫度是影響聚合反應(yīng)的主要因素, 它對聚合反應(yīng)的速度、聚合物中低分子物的含量、聚合物的平均分子量都有直接影響. 向反應(yīng)器中加入20 g己內(nèi)酰胺和0.4 g氮?dú)獗Ｗo(hù)下聚合時間為3.5 h, 聚合溫度分別為220 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃時得轉(zhuǎn)化率及熔程見下表4.

表4 濃H3PO4催化下溫度對轉(zhuǎn)化率及熔程的影響

從表4中可以看出, 隨著反應(yīng)溫度的升高, 生成的高聚物分子熔點(diǎn)升高, 但轉(zhuǎn)化率則先升高后降低, 其原因可能是: 聚合與水解反應(yīng)是一個可逆過程, 水解反應(yīng)是吸熱過程, 而縮聚反應(yīng)是放熱過程. 所以, 當(dāng)溫度升高時不利于放熱反應(yīng)的進(jìn)行, 反應(yīng)易向水解方向移動, 使產(chǎn)品的分子量下降[10].

3 結(jié)論

通過對濃磷酸和濃硫酸催化己內(nèi)酰胺聚合工藝的探討, 考察了反應(yīng)中催化劑種類和用量、聚合時間、聚合溫度對該聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響, 得出最優(yōu)的反應(yīng)條件為:以濃磷酸為催化體系, 氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣, 反應(yīng)溫度為240 ℃, 聚合時間為3.5 h, 己內(nèi)酰胺和濃磷酸的質(zhì)量比為100:2. 在該條件下, 己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.0%, 用粘度法測得粘均分子量為6.9×104.

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Study on the synthesis of polycaprolactam catalyzed by concentrated phosphoric acid

LU Peng, YANG Jing, XIAO Jin, FAN Tian, ZHOU Shi-biao, SHEN You-ming, XIAO An-guo

(Department of Chemistry, Hunan University of Arts and Science, Changde 41500, China)

Polycaprolactam (PA6) was synthesized with caprolactam by vacuum polymerization using concentrated phosphoric acid as the catalyst, water as initiator and nitrogen as protective gas at established condition. The influences of various conditions such as the reaction temperature, the reaction time and amounts of concentrated phosphoric acid on the translational ratio of caprolactam were investigated in detail. Results indicated that when the mass ratio of caprolactam and concentrated phosphoric acid is 100:2 and the reaction time is 3.5 h, the conversion of caprolactam is up to 92.0% under the nitrogen protective and 240 ℃, the viscometric average molecular weight is 6.9×104.

caprolactam; polycaprolactam; concentrated phosphoric acid; vacuum polymerization

10.3969/j.issn.1672-6146.2011.03.017

O 643.3

1672-6146(2011)03-0062-03

2011-05-13

湖南文理學(xué)院2011年大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目; 常德市科技局資助項(xiàng)目(2010JC06); 湖南省科技廳計(jì)劃項(xiàng)目(2009FJ3037)

魯鵬(1989-), 男, 本科生, 從事高分子復(fù)合材料研究. E-mail: 842153611@qq.com

(責(zé)任校對: 譚長貴)