磁性多壁碳納米管吸附水中硝基苯酚異構(gòu)體的研究

熊振湖，胡 品，王 璐

(天津城市建設(shè)學院 a. 天津市水質(zhì)科學與技術(shù)重點實驗室；b. 環(huán)境與市政工程系，天津 300384)

磁性多壁碳納米管吸附水中硝基苯酚異構(gòu)體的研究

熊振湖a,b，胡 品a,b，王 璐a,b

(天津城市建設(shè)學院 a. 天津市水質(zhì)科學與技術(shù)重點實驗室；b. 環(huán)境與市政工程系，天津 300384)

研究了利用磁化多壁碳納米管(MWCNTs)吸附水中硝基苯酚三種異構(gòu)體(鄰硝基苯酚、間硝基苯酚和對硝基苯酚)的過程，考察了 MWCNTs投加量、溶液 pH值等因素對吸附過程的影響．結(jié)果表明：硝基苯酚三種異構(gòu)體的吸附量隨磁性MWCNTs投加量的增加而增大，并且吸附劑量增加到一定階段后，硝基苯酚三種異構(gòu)體的吸附量達到平衡．磁性MWCNTs的量為0.8,g/L，且三種異構(gòu)體的初始濃度為30,mg/L時，它們在水溶液中的去除率為80%～90%左右，而且隨溶液pH的增加，各異構(gòu)體的去除率都呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢．因此，磁性MWCNTs適合對三種硝基苯酚異構(gòu)體的吸附．

磁性MWCNTs；硝基苯酚；異構(gòu)體；表征；吸附

苯酚的硝基衍生物(鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚)是一類有毒且在水環(huán)境中很難降解的持久性有機污染物，對人的健康和水生物的生長與繁殖都會構(gòu)成嚴重威脅．由于硝基的鈍化作用，生物與化學的方法難以降解廢水中的硝基苯酚，而吸附法作為水中有機污染物的處理方法之一，得到了人們的普遍關(guān)注[1]．廣泛用于去除水中酚類污染物的吸附劑是活性炭[2-3]，但活性炭的主要缺點是高價格和再生的費用[4]．

多壁碳納米管(multi-wall carbon nanotubes，簡稱MWCNTs)作為一種新型的炭材料，自被發(fā)現(xiàn)以來就引起了人們的熱切關(guān)注．它不僅具有活性炭優(yōu)良的吸附性能，而且比表面積遠高于活性炭．許多研究者將MWCNTs用于吸附水中的重金屬離子[5]與有機污染物[2]．然而，MWCNTs一般是以納米級顆粒懸浮在水中，將它們從水介質(zhì)中收集起來比較困難．為此，近年來人們將磁性分離技術(shù)與MWCNTs的優(yōu)良吸附性能相結(jié)合，去除水中的藥物[3]、偶氮染料[6]等污染物，在吸附之后用普通的磁鐵就可以方便地將磁性MWCNTs從水介質(zhì)中分離出來．雖然已有人使用MWCNTs吸附水中苯酚的衍生物[7]，但目前還沒有采用磁性 MWCNTs吸附水中硝基苯酚異構(gòu)體的報道．鑒于此，本研究中采用濕式化學方法，將原位生成的Fe3O4納米顆粒填入MWCNTs的管徑中，并部分地包覆在MWCNTs表面．在利用TEM等方法表征磁性 MWCNTs基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地考察了吸附劑的投加量、pH等因素對吸附過程的影響．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

MWCNTs購自中國科學院成都有機化學有限公司，其內(nèi)徑為 3～5,nm，外徑為 8～15,nm，長度約為50,μm，外表面積約為 200,m2/g．分析純的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 與 NH4Fe(SO4)2·12H2O、三種硝基苯酚異構(gòu)體購自天津江天化學品公司．硝基苯酚的本體溶液用二次蒸餾水制備，其濃度為100,mg/L，使用前將其稀釋到所需濃度．其它試劑為分析純．

HZQ-QG振蕩器(中國哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司)、紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)．MWCNTs的透射電子顯微(TEM)圖像通過200 kV加速電壓的JEM-2011電子顯微鏡(JEOL，Japan)獲?。捎肈/max,2550,X-射線衍射儀(RigaKu，Japan)獲取磁性 MWCNTs的 X-射線衍射圖譜．

1.2 磁性MWCNTs的合成

根據(jù)文獻[8]方法對MWCNTs進行活化：在250,mL四口瓶中加入1.5,g原始MWCNTs和150,mL硝酸，在水浴中 60,℃恒溫、恒速攪拌 12,h，反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫；反應過的碳納米管沉到瓶底，然后進行抽濾，再用蒸餾水反復洗滌至中性，將洗好的碳納米管在 100,℃的烘箱中干燥 4,h，最后將處理好的碳納米管放入干燥器中備用．

磁性 MWCNTs的合成要點是在堿性條件下，使Fe2+、Fe3+反應生成磁性氧化鐵顆粒沉淀在 MWCNTs表面和內(nèi)部．典型制備過程為[9]：在一個250,mL四口燒瓶中加入100,mL蒸餾水以及1.25,g,NH4Fe(SO4)2·12H2O 和 0.85,g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，超聲處理10,min使反應物完全溶解，再加入 0.5,g羧化MWCNTs，超聲振蕩的同時逐滴加入事先配制好的8,mol/L氨水溶液，保持混合液的pH值在11～12，使鐵的氧化物逐漸沉淀下來；此后，將反應體系放置在50,℃恒溫水浴中攪拌0.5,h；反應結(jié)束，用磁鐵從溶液中分離生成的磁性 MWCNTs，蒸餾水與無水乙醇分別洗滌 3次，過濾出產(chǎn)物，置入真空干燥箱中去除水分，然后放入干燥器內(nèi)備用于吸附實驗．

1.3 間歇吸附實驗

以間歇方式進行吸附實驗．將一定量的磁性MWCNTs分別加入到200,mL已知初始濃度的鄰硝基苯酚、間硝基苯酚和對硝基苯酚的溶液中，用0.1,M,H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)懸浮液的 pH值后，將混合物置于一臺可調(diào)節(jié)溫度與速度的振蕩器中，以150,r/min振搖，規(guī)定時間取樣，磁鐵分離磁性MWCNTs后，用紫外-可見光分光光度計測定上清液中溶液的吸光度，并計算單位吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量，公式為

式中：q為吸附量，mg/g；V為溶液體積，mL；C0和 Ce分別為吸附前和吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；m為 MWCNTs的用量，g．

1.4 分析方法

將三種硝基苯酚各自配制成濃度為 1，3，5,，10,，15，20,mg/L的六種溶液，采用UV-2550紫外-可見分光光度計在最大吸收波長(鄰硝基苯酚 279,nm，間硝基苯酚274,nm，對硝基苯酚317,nm)下測定不同濃度所對應的吸光度，根據(jù)吸光度與濃度的關(guān)系做出相應溶液的標準工作曲線，以及所對應的相關(guān)系數(shù)R2．

在吸附反應的不同時間內(nèi)取樣，將所取上清液經(jīng)過0.45,μm膜過濾，注射到比色皿中，用紫外-可見分光光度計測定吸附前溶液的吸光度以及所取上清液的吸光度，根據(jù)二者吸光度之差和標準曲線，得出吸附前后的溶液濃度與各硝基苯酚異構(gòu)體的去除率．

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性MWCNTs的表征

圖1a是未經(jīng)處理的原始MWCNTs的TEM圖像，可以發(fā)現(xiàn)原始 MWCNTs相互糾纏在一起，并且是末端開口的；圖 1b顯示的是磁性化的 MWCNTs，可清楚地發(fā)現(xiàn)Fe3O4納米顆粒已經(jīng)包覆在MWCNTs的表面，而且 MWCNTs的內(nèi)部也填充有 Fe3O4納米顆粒．由此可推斷形成了MWCNTs/Fe3O4納米復合物．產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是浸漬中的毛細管力可以克服水的表面張力，使 Fe2+與 Fe3+進入到 MWCNTs的內(nèi)部而生成 Fe3O4．另外，硝酸的氧化處理可以使MWCNTs被切斷，從而形成開口端和表面功能基團，這也有助于鐵離子進入MWCNTs的內(nèi)部以及包覆在其表面．

圖1 TEM圖像

為證實磁性 MWCNTs對有機污染物的吸附能力，將少量磁性 MWCNTs加入到一定量的偶氮染料中性紅溶液中，二者混合為黑色懸浮液(見圖2a)．將吸附混合物超聲5,min后，溶液的顏色由紅色迅速變淺至無色，在外置磁鐵吸引下，吸附了中性紅的磁性MWCNTs很快沉積到玻璃瓶的底部或側(cè)壁(見圖 2b和圖 2c)，這就證實了磁性 MWCNTs具有磁性和吸附能力．

圖2 外置磁鐵從溶液中分離磁性MWCNTs

2.2 磁性MWCNTs投加量對吸附的影響

圖 3給出了硝基苯酚異構(gòu)體的初始濃度為30,mg/L時，磁性 MWCNTs投加量的變化對吸附率的影響．在25,℃，pH為 6.0，吸附時間為 1,h條件下，分別稱取 0.12，0.14，0.15，0.16，0.18，0.20,g 磁性 MWCNTs加入到 200,mL初始濃度為 30,mg/L溶液中，吸附一段時間，用磁鐵分離固相與液相，測定溶液的吸光度，分析溶液中剩余藥物的濃度，考察磁性 MWCNTs分別對鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚去除率的影響．

圖3 磁性MWCNTs用量對鄰硝基苯酚的吸附曲線

由圖 3可見：在上述反應條件下，當 MWCNTs的投加量為 0.12,g時，間硝基苯酚的去除率較低，只有30%左右；隨著MWCNTs投加量的增大，間硝基苯酚的去除率增加，在MWCNTs的投加量為0.16,g時，去除率接近 80%．當 MWCNTs投加量為 0.12,g(0.6,g/L)時，對硝基苯酚的去除率為 64%；隨著MWCNTs投加量增加到 0.16,g，對應的去除率達到80%，并且接近吸附平衡．對于鄰硝基苯酚，在MWCNTs的投加量為0.12,g時，其去除率達到82%；隨著 MWCNTs投加量增加到0.16,g，鄰硝基苯酚的去除率緩慢增加到 92%，達到平衡吸附．綜合考慮三種硝基苯酚的去除過程，將適宜的 MWCNTs投加量選定為0.16,g(0.8,g/L)．

MWCNTs投加量的增加導致硝基苯酚去除率增大的原因在于：在稀的懸浮液中，MWCNTs呈現(xiàn)分散狀態(tài)，此時增加 MWCNTs的量不僅加大了參與吸附的 MWCNTs外表面積(有大量的吸附位點)，而且增加了參與吸附的官能團數(shù)量．但MWCNTs的量增加到一定程度，去除率的增加趨于平緩并達到平衡，原因可能是增加MWCNTs的量加大了它們在水溶液中的碰撞幾率，造成吸附劑顆粒的擁擠，導致吸附位點重疊，從而降低了吸附質(zhì)在 MWCNTs外表面的聚集程度．此外，高MWCNTs的量會增加固-液懸浮物的黏稠性，也可能抑制吸附質(zhì)分子擴散到 WMCNTs表面．

2.3 pH對磁性MWCNTs吸附能力的影響

在硝基苯酚三種異構(gòu)體的初始濃度為 30,mg/L、磁性MWCNTs投加量為0.16,g、反應時間為5,h條件下，考察了磁性 MWCNTs吸附三種藥物的結(jié)果，如圖4所示．

圖4 磁性MWCNTs在不同pH下對硝基苯酚的去除率曲線

由圖4可見：在酸性條件下，三種硝基苯酚的吸附量都很低，并且呈現(xiàn)隨pH值的增加而增大的趨勢；隨著pH值的增加，去除率逐漸增大，在pH=6吸附達到平衡，鄰、間、對硝基苯酚的去除率依次是 90.7%，77.3%和82.8%；但pH為堿性條件時，三種硝基苯酚的去除率都急劇下降．所以選擇適宜的pH值為6．

硝基苯酚是一元弱酸，它在水溶液中的離子化可以用下式表示

其中：HA表示分子態(tài)的硝基苯酚；A–為硝基苯酚的離子態(tài)；H+是離解的氫離子．根據(jù)文獻[10]，設(shè)分子態(tài)的濃度 C0＝[HA]，總濃度 CT＝[HA]+[A–]，則分子態(tài)的硝基苯酚在不同pH中的摩爾分數(shù)可用式(3)計算，相應的硝基苯酚的陰離子在不同 pH中的摩爾分數(shù)(CA)可用式(4)計算

將某一硝基苯酚異構(gòu)體的 pKa代入式(3)與式(4)，就可得到不同pH下硝基苯酚各異構(gòu)體的離子態(tài)和分子態(tài)的比例．由式(3)、(4)可以看出：pH＜6時，硝基苯酚各異構(gòu)體主要以分子態(tài)存在；隨著 pH的逐漸增大，分子態(tài)的硝基苯酚逐漸減少；當 pH≥8時，則主要以離子態(tài)存在．

低pH溶液中有機弱酸去除率低下具有一定的共性[11]．一方面，低 pH水溶液中存在著豐富的水合質(zhì)子(H3O+)，MWCNTs 表面富含電子的 π 鍵吸附缺電子的H3O+而發(fā)生質(zhì)子化，形成表面正電荷；另一方面，由于有機弱酸在低pH下以分子狀態(tài)存在，在H3O+作用下也會帶有部分正電荷，而同種正電荷之間的斥力導致很低的吸附量．但隨著 pH值的增加，溶液中同時存在著離子態(tài)與分子態(tài)的弱酸分子，而離子態(tài)有機弱酸具有很強的吸電子能力，容易與π-電子高度極化的MWCNTs表面形成電子授-受體，導致有機弱酸在MWCNTs 上的吸附量增加．但當 pH＞6時，隨 pH的增加，吸附量下降較快．原因是當溶液pH＞6時，三種硝基苯酚的分子逐漸離子化成陰離子的形態(tài)，并且MWCNTs的表面帶負電荷，此時MWCNTs的表面和硝基苯酚陰離子之間的靜電排斥力起重要的作用，而且吸附在MWCNTs表面的硝基苯酚的陰離子之間也存在著靜電排斥力．

從圖4還可以發(fā)現(xiàn)，在pH＝8時，MWCNTs對三種硝基苯酚的吸附量并沒有降為零．其原因是硝基苯酚上的硝基具有較強的吸電子效應，使得 MWCNTs表面吸附的硝基苯酚陰離子上的負電荷得到一定程度的分散，減小了 MWCNTs上硝基苯酚陰離子與MWCNTs負電荷之間以及 MWCNTs上的硝基苯酚陰離子之間的靜電斥力，導致 MWCNTs有能力吸附一定量的硝基苯酚陰離子．另外，在堿性條件下，提高pH 值勢必增大溶液中的[Na+]，而溶液中 Na+對于MWCNTs表面的負電荷與硝基苯酚的陰離子具有一定的屏蔽效應，造成帶負電荷的 MWCNTs表面與硝基苯酚陰離子之間的靜電斥力減小，從而保持一定的吸附量．

另一方面，在水溶液中，有機弱酸分子的電離狀態(tài)(表現(xiàn)為分子態(tài)與離子態(tài)的比例)不但決定于溶液的pH，而且還與該分子的pKa相關(guān)．所以在pH不變的條件下，不同的硝基苯酚異構(gòu)體(鄰、間、對三種硝基苯酚的 pKa依次為 7.21，8.00，7.16)的分子態(tài)與離子態(tài)的比例有所不同，進而使得該 pH值下被吸附量也不盡相同．

2.4 三種硝基苯酚異構(gòu)體的吸附動力學及吸附過程的評價

為了探討磁性MWCNTs對異構(gòu)體的吸附速率，稱取0.16,g磁性MWCNTs分別加入到盛有200,mL濃度為30,mg/L的鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚溶液中，溶液的初始pH值為6，恒溫 25,℃振蕩，每隔一定時間用磁鐵分離吸附劑后，取上清液測定吸附后溶液的吸光度，計算得出去除率和吸附量．磁性 MWCNTs對水中硝基苯酚的去除率曲線如圖 5所示．

圖5 磁性MWCNTs對水中三種硝基苯酚異構(gòu)體的去除率曲線

由圖5可見：在1,h內(nèi)硝基苯酚各異構(gòu)體的去除率就達到70%以上，原因或許是在初始階段有大量未被占據(jù)的表面位點可用于吸附，而且還可能包括了吸附質(zhì)與MWCNTs上含氧官能團的相互作用的貢獻；在2,h時去除率緩慢達到80%以上，隨后在3,h時達到平衡．由此可選擇適宜的吸附時間在3,h左右．在吸附的中后期，去除率增加緩慢的原因可能是MWCNTs表面的吸附質(zhì)達到飽和，MWCNTs上的吸附質(zhì)分子與液相中的同種分子產(chǎn)生斥力，使得剩余的空表面位點很難被占據(jù)，迫使吸附質(zhì)緩慢地向 MWCNTs的空腔內(nèi)擴散而產(chǎn)生的結(jié)果[12]．

3 結(jié) 論

(1)磁性 MWCNTs對于鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚的吸附主要發(fā)生在表面分布的活性位點上，三種異構(gòu)體的去除率隨 MWCNTs投加量的增加而增大；在投加量達到0.8,g/L時，基本達到最大去除率；雖然再增加投加量，其去除率還會增大，但增大不是很明顯．所以根據(jù)實際應用以及從經(jīng)濟因素考慮，適宜的投加量選擇0.8,g/L．

(2)硝基苯酚的三種異構(gòu)體在酸性(pH＜6)與堿性(pH＞7)介質(zhì)中的去除率都不是很好，說明反應不宜在酸性或堿性條件下進行．在pH為5～6間的去除率為 80%～90%左右，說明反應體系適宜在近中性條件下進行．考慮到酚類廢水顯弱酸性，所以選擇適宜的pH值為6．

(3)三種藥物的去除率均隨時間的增加而增大；在3,h以后，去除率基本不再增大，說明吸附達到平衡．

［1］陳光才，沈秀娥. 碳納米管對污染物的吸附及其在土水環(huán)境中的遷移行為[J]．環(huán)境化學，2010，29(2)：159-168.

［2］UPADHYAYULA V K K，DENG Shuguang，MITCHELL M C，et al. Application of carbon nanotube technology for removal of contaminants in drinking water：a review[J]． Science of the Total Environment，2009，408(1)：1-13．

［3］熊振湖，王 璐，周建國，等. 磁性多壁碳納米管吸附水中雙氯芬酸的熱力學與動力學[J]．物理化學學報，2010，26(11)：2,890-2,898．

［4］ZHANG Shujuan，SHAO Ting，KARANFIL Tanju. The effects of dissolved natural organic matter on the adsorption of synthetic organic chemicals by activated carbons and carbon nanotubes[J]．Water Research，2011，45(3)：1,378-1,386.

［5］EL-SHEIKH A H，AL-DEGS Y S，AL-AS'AD R M，et al. Effect of oxidation and geometrical dimensions of carbon nanotubes on Hg (II)sorption and preconcentration from real waters[J]． Desalination，2011，270(1/3)：214-220.

［6］GONG Jilai，WANG Bin，ZENG Guangming，et al.Removal of cationic dyes from aqueous solution using magnetic multi-wall carbon nanotube nanocomposite as adsorbent[J]． Journal of Hazardous Materials，2009，164(2/3)：1 517-1 522.

［7］朱仙弟，梁華定，趙松林，等. 碳納米管對2-硝基苯酚和 2，4-二氯苯酚的吸附特性研究[J]．安全與環(huán)境學報，2008，8(2)：40-43.

［8］LU Chungsying，SU Fengsheng，HU Suhkai. Surface modif i cation of carbon nanotubes for enhancing BTEX adsorption from aqueous solutions[J]．Applied Surface Science，2008，254(21)：7 035-7 041.

［9］ZHANG Qi，ZHU Meifang，ZHANG Qinghong，et al.The formation of magnetite nanoparticles on the sidewalls of multi-walled carbon nanotubes[J]．Composites Science and Technology，2009，69(5)：633-638．

［10］唐登勇，楊 洋，鄭 正，等. pH和鹽對活性炭纖維吸附2，4-二硝基酚的影響[J]．環(huán)境科學與技術(shù)，2009，32(6)：41-44．

［11］KOYUNCU Hülya，Nuray Y?ld?z，U?ur Salg?n，et al.Adsorption of o-，m- and p- nitrophenols onto organically modif i ed bentonites[J]．Journal of Hazardous Materials，2011，185(2/3)：1,332-1,339．

［12］PAN Bo，XING Baoshan. Adsorption mechanisms of organic chemicals on carbon nanotubes[J]． Environmental Science & Technology，2008，42(24)：9,005-9,013．

Study on Magnetic Multi-walled Carbon Nanotubes Adsorbing Isomers of Nitrophenols in Aqueous Solutions

XIONG Zhen-hua,b，HU Pina,b，WANG Lua,b
(a. Tianjin Key Laboratory of Water Quality Science and Technology；b. Department of Environmental and Municipal Engineering，TIUC，Tianjin 300384，China)

This paper studies the three isomers of nitrophenols in aqueous solutions (o-nitrophenol, m-nitrophenol,p-nitrophenol) adsorbed by magnetic MWCNTs, and examines the impact of the factors such as dosage of magnetic MWCNTs, adsorption time, and pH values of the aqueous solutions on the adsorption process. The results show that the removal of the three isomers increases and then decreases as the pH value in aqueous solutions increases. When the initial concentration of three isomers of nitrophenols is 30 mg/L, respectively, the adsorption of o-nitrophenol, m-nitrophenol,p-nitrophenol by magnetic multi-walled carbon nanotubes has the optimum conditions: the best dosage of magnetic MWCNTs is 0.8 g/L, the pH value 6, the react time is 3 h. Under above conditions, the removal of the three isomers of ni-trophenols comes up to over 80%～90%.

magnetic MWCNTs；nitrophenols；isomers；characterization；adsorption

X703.1

A

1006-6853(2011)02-0109-05

2011-04-06；

2011-04-16

國家自然科學基金(50878138)

熊振湖（1956—），男，天津人，天津城市建設(shè)學院教授，博士.