原位聚合法制備石蠟微膠囊相變材料

單旭濤，李世偉，王 菲 ，趙 武 ，閆軍鋒

(西北大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，陜西西安 710127)

某些特種性能的電子儀器、儀表，如航天、衛(wèi)星、航海等特殊設(shè)備。當(dāng)它們在面對太陽或背對太陽運(yùn)行時(shí)會造成很大的溫差，使儀器運(yùn)行時(shí)的誤差變得很大，當(dāng)其工作范圍剛好落在非線性區(qū)域時(shí)，會造成儀器失靈?？衫孟嘧儍岵牧蟻碚{(diào)節(jié)溫度，保證儀器在允許的溫度范圍內(nèi)工作。如應(yīng)用在人造衛(wèi)星上的相變材料[1]常選用相變溫度在25～30℃[2]。對于常規(guī)儀器，也可利用相變材料的相變特性對其實(shí)現(xiàn)控溫，例如可用Na2SO4·10H2O和MgSO4·7H2O的混合物作相變材料用于儀器室的溫度控制，能使室內(nèi)溫度控制在25℃左右[3]。近年來相變材料被考慮引入到電腦領(lǐng)域，用于高速CPU的降溫[4]。當(dāng)電腦高速運(yùn)行時(shí)，其溫度會急劇升高，但CPU卻不能承受很高的溫度，這是妨礙CPU提速的主要問題。將相變材料用于吸熱方面，就可以使得CPU工作在一個(gè)比較穩(wěn)定的溫度環(huán)境中。

相變材料發(fā)生相變時(shí)吸收或者放出熱量從而保持恒溫的性質(zhì)是相變材料的主要應(yīng)用之一，但并不是所有物質(zhì)發(fā)生相變過程都具有良好的恒溫效果。良好的相變材料應(yīng)具有以下特性:合適的相變溫度;足夠的相變潛熱;較高的比熱;導(dǎo)熱性好;相變可逆性好，不發(fā)生相分離等;相變速度快;性能穩(wěn)定，可反復(fù)使用，使用壽命長;對材料無腐蝕作用;低毒性，不燃，無爆炸性;原料價(jià)廉、易得;可大量獲得。由于石蠟具有價(jià)格低廉，相變循環(huán)性好，相變體積變化小，相變范圍寬，相變溫度較高等優(yōu)點(diǎn)，所以選用石蠟作為微膠囊制備的相變控溫材料具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

采用原位聚合法，以尿素、甲醛、三聚氰胺共聚物為壁材，以石蠟為微膠囊芯材，制備微膠囊結(jié)構(gòu)的相變控溫材料，并得到實(shí)驗(yàn)室優(yōu)化的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

主要設(shè)備及測試儀器:恒溫水浴鍋、低速磁力攪拌器、高速電動攪拌器、烘箱、掃描電子顯微鏡、差式量熱掃描儀(DSC)。

藥品:切片石蠟、尿素、摩爾比為37%甲醛溶液、三聚氰胺、十二烷基苯磺酸鈉、10%NaOH溶液、10%檸檬酸溶液。

實(shí)驗(yàn)采用原位聚合法制備微膠囊，制備過程主要包括預(yù)聚液的制備、石蠟乳化、微膠囊化3個(gè)階段。圖1為原位聚合法的基本工藝流程圖。

1.1 預(yù)聚液的制備

(1)將尿素、三聚氰胺、放入錐形瓶中。

圖1 原位聚合法的基本工藝流程圖

(2)將甲醛溶液加入錐形瓶中，加水至100 mL。

(3)使用NaOH溶液將pH調(diào)整為8～9。

(4)將錐形瓶置于60℃恒溫水浴，慢速攪拌，10 min后溶液開始澄清，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h得到以三聚氰胺改性的脲醛樹脂預(yù)聚液。

1.2 石蠟乳化，形成W/O型乳化液

(1)將十二烷基苯磺酸鈉、石蠟放入燒杯中，熔化石蠟。

(2)向石蠟中逐滴加入蒸餾水，75℃條件下高速攪拌，制得W/O型乳化液。

1.3 微膠囊化

(1)將預(yù)聚液逐滴加入乳化后石蠟中，攪拌。

(2)用檸檬酸調(diào)節(jié)pH值為4～5，70℃恒溫水浴，在觀察到反應(yīng)物變成乳白色乳狀液時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)2 h。然后把反應(yīng)產(chǎn)物迅速降溫，抽濾、洗滌、干燥處理得到石蠟相變微膠囊。

2 微膠囊性能分析

利用光學(xué)顯微鏡觀察MCPCM乳液的形態(tài)和分散狀態(tài)，利用DSC測量MCPCM及經(jīng)其涂布后的棉布的相變溫度和相變潛熱，60℃鼓風(fēng)烘箱中烘干膠囊試樣，然后取出自然干燥約12 h。按照此步驟，反復(fù)進(jìn)行多次后即可利用DSC測試微膠囊的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖2所示。由圖1可知，在降溫過程中同時(shí)出現(xiàn)了雙峰，其中低溫峰歸因于增多相成核[5]。

圖2 MCPCM的熱穩(wěn)定性圖

2.1 乳化劑對微膠囊特性的影響

乳化劑是制備膠囊過程中必不可少的一部分，用于乳化石蠟。評定乳化劑的依據(jù)是通過測定其HLB值即親水平衡值。乳化劑應(yīng)該與被乳化物質(zhì)的HLB值相差不大，并且要求乳化劑本身的HLB值不能太小，太小就會影響其對水的親和力，乳化效果會變差。使用不同乳化劑對微膠囊囊化結(jié)果有不同影響。圖3所示是采用不同乳化劑得到的膠囊形狀。由圖3可知，使用十二烷基苯磺酸鈉制備的微膠囊如圖3(b)較使用 op-10[6]制備所得的微膠囊如圖3(a)相比，粒徑均一、表面光滑、密封較好。

圖3 乳化劑種類對MCPCM微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.2 乳化劑的用量對微膠囊的影響

當(dāng)乳化劑的濃度達(dá)到一定程度時(shí)就可以形成束膠，即達(dá)到臨界束膠濃度，這是乳化劑的一項(xiàng)重要特性。所以分析乳化劑的用量對微膠囊的影響具有重要的作用。當(dāng)乳化劑用量較小時(shí)，隨著乳化劑用量的增加，形成的束膠濃度增大，可以較好地包覆于分散在體系中的芯材液滴表面，包覆量也隨之增加，并且可以避免芯材液滴之間的聚合，使微膠囊粒徑逐漸減小;但乳化劑的用量不宜過大，因?yàn)闈舛冗^高會導(dǎo)致乳液粘度過大，不利于微膠囊的形成，也會使微膠囊發(fā)生團(tuán)聚。膠囊包覆量隨乳化劑的用量的增加而增加，粒徑隨其減小，但乳化劑過量時(shí)，膠囊團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重[7]。

2.3 攪拌速度對微膠囊的影響

攪拌速度是制備微膠囊工藝中的一個(gè)重要的控制參量，其不可太慢，也不可過快，必須適中才能制備出符合標(biāo)準(zhǔn)的微膠囊。在石蠟乳化過程中，攪拌速度對石蠟?zāi)芊癯浞秩榛鹬匾饔?。?shí)驗(yàn)過程中必須控制好攪拌機(jī)的攪拌速度，使形成的石蠟微膠囊性能良好，攪拌速度過高，乳化后微粒粒徑太小，微膠囊包覆量減少。而速度過低時(shí)，石蠟微粒粒徑不均勻且粒徑較大;在微膠囊化過程中，攪拌速度高，微膠囊化率較低，攪拌速度低時(shí)，微膠囊化率反而較高，這似乎與一般化學(xué)反應(yīng)速度隨攪拌速度提高而增加的規(guī)律相矛盾，這是因?yàn)樵诮宦?lián)固化過程中，當(dāng)攪拌速度過快時(shí)，高分子會在高剪切力作用下發(fā)生剪切降解，故微膠囊囊化率反而會隨攪拌速度增加而降低。

2.4 pH對微膠囊的影響

pH對微膠囊的影響體現(xiàn)在兩點(diǎn):預(yù)聚液制備、微膠囊化。

(1)在預(yù)聚液制備階段，壁材單體主要發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng):

圖4 pH對微膠囊的影響

反應(yīng)(1)生成水溶性聚合物;反應(yīng)(2)分子間進(jìn)行交聯(lián)從而形成不溶性聚合物[8]。由于這兩個(gè)反應(yīng)對pH值非常敏感[5]，因而控制好溶液的pH值至關(guān)重要。在酸性條件下，溶液先有透明趨勢，之后渾濁，有白色沉淀生成，主要發(fā)生發(fā)應(yīng)(2);在弱堿性條件下，溶液由渾濁逐漸變得澄清透明，最后得到透明粘稠液體，發(fā)生反應(yīng)(1)。實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)控制反應(yīng)條件發(fā)生反應(yīng)(1)。

(2)在微膠囊化階段，微膠囊化過程中采用酸為催化劑，以加速包囊及固化達(dá)到預(yù)期目的。因此pH值的變化對包囊影響較大。不同pH值下，包覆的速率和效果均不相同，酸性過強(qiáng)時(shí)，預(yù)聚液聚合速度過快，形成膠聯(lián)，得不到微膠囊產(chǎn)品。因此試驗(yàn)宜在弱酸性條件下，使聚合反應(yīng)緩慢進(jìn)行，采用慢速滴加10%檸檬酸液達(dá)到控制體系pH的目的。

3 結(jié)束語

采用原位聚合法制備出的石蠟微膠囊，其表面光滑、粒度較為均勻、包覆效果也比較理想。通過實(shí)驗(yàn)探討制備石蠟微膠囊的實(shí)驗(yàn)室工藝條件，得出其優(yōu)化的制備工藝條件為:

(1)以尿素、三聚氰胺1.213 4 g、2.535 1 g，甲醛4.5 mL，加水至100 mL，在pH值為8～9，60℃恒溫水浴反應(yīng)40 min制備預(yù)聚液。(2)以十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，添量為0.069 7 g，石蠟1.393 9 g，90℃，3 000 r/min轉(zhuǎn)速下，乳化石蠟。(3)微膠囊化條件為:pH值4～5，70℃水浴，反應(yīng)時(shí)間2 h。制得微膠囊經(jīng)SEM如圖3所示，DSC測試，結(jié)構(gòu)完整、粒徑均勻、相變溫度有一定提高。

[1]蔡利海，張興祥.相變材料微膠囊的研究與應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào)，2002，16(12):61-64.

[2]NELSON G.Application of microencapsulation in textiles[J].International Journal of Pharmaceutics 2002，242:55-62.

[3]HE B，SETTER W F.Technical grade paraffin waxes as phase change materials for cool thermal storage and cool storage systems capital cost estimation[J].Energy Conversion and Management，2002，43:1709-1723.

[4]蔡利海，張興祥.相變材料微膠囊的研究與應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào)，2002，16(12):61-64.

[5]ZHANG Xingxing，F(xiàn)AN Yaofeng，Tao Xiaoming，et al.Crystallization and prevention of supercooling of microencapsulated ic alkanes [J].J Colloid Interf Sci，2005，28(1):299-305.

[6]葉四化，王長安，吳育良，等.微膠囊技術(shù)及其在相變材料中的應(yīng)用[J].廣州化學(xué)，2004，29(4):34-38，45.

[7]KANG K.The application of microencapsulated phase change materials to nylon fabric using direct dual coating method[J].J Appl Polym Sci，2008，108(4):2337-2344.

[8]SMETS G，BORZEE A.Reactions de condensation de formaldehyde et duree [J].J Polymer Sci，1952(8):371-382.