PMDM功能單體對(duì)樁核樹脂性能的影響

劉 莉， 許乾慰， 張 黎 (上海市口腔病防治院口腔修復(fù)科， 上海 0000;同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院)

纖維增強(qiáng)樹脂樁核系統(tǒng)因?yàn)榫哂猩锪W(xué)性能與牙體組織匹配，且制備時(shí)去除牙體組織最少、美觀、必要時(shí)可拆除等優(yōu)勢(shì)，越來越多應(yīng)用到樁冠修復(fù)技術(shù)中，對(duì)這一系統(tǒng)的相關(guān)研究也在日益深入。

所有樹脂樁核材料為達(dá)到修復(fù)目的都需要有效粘結(jié)為前提，因此高分子齒科材料中常加入諸如4－甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐(4-META)的功能單體來提高粘結(jié)性能［1］。至今為止，功能單體的核心技術(shù)僅為國外少數(shù)大公司所掌握，我國在這方面的研究和產(chǎn)業(yè)化仍然空白。針對(duì)這一問題，本文論述通過合成功能單體二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯(PMDM)，與4-META進(jìn)行對(duì)比，研究其對(duì)樁核樹脂的性能影響，為制造具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、簡化操作步驟的樁核樹脂類產(chǎn)品打下基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試劑 樟腦醌(CQ)、N，N－二甲胺基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)，分析純，F(xiàn)luka公司;二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)，分析純，北京 Sigma-Aldrich公司;4－甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐(4-META)，分析純，日本Sun Medical公司;二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯(PMDM):自制［2］;基質(zhì)樹脂(Bis-GMA)，工業(yè)級(jí)，上海樹脂廠;羥基磷灰石(HAP)，生化試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;其他試劑，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樁核樹脂的制備 將功能單體4-META/TEGDMA［m4-META∶mTEGDMA=1∶4］或 PMDM 按比例加入到環(huán)氧樹脂Bis-GMA及稀釋劑TEGDMA中，然后在混合物中加入0.2%光敏劑CQ和促進(jìn)劑DMAEMA，配制成膠黏劑引物;最后在膠黏劑引物中加入40%無機(jī)填料HAP，攪拌均勻后放入冰箱中閉光靜置即可［3］。對(duì)照組為不含粘結(jié)性單體的樹脂，其他制備方法相同。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器 QHL75TM型光固化治療儀，杭州四方儀表器材廠;DXLL-5000型雙絲桿電子拉力機(jī)，上海登杰機(jī)器設(shè)備有限公司;MH-3型顯微硬度儀，上海恒一電子測(cè)試設(shè)備有限公司。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 撓曲強(qiáng)度實(shí)驗(yàn) 試樣制備與測(cè)試方法參考ISO 4049－2000 標(biāo)準(zhǔn)［4］，模具大小為(25 ±2.0)mm×(2±0.1)mm ×(2±0.1)mm，將混合攪勻的原料填入模具，試樣每一側(cè)照射40 s，(37±1)℃的水浴槽中水浴15 min。從模具中取出并用砂紙去除邊角毛刺，再將試樣貯存在(37±1)℃的蒸餾水中直至性能測(cè)試開始。不含功能單體、含PMDM和含4-META的每個(gè)配方各制備5個(gè)試樣。以1 mm/min的加荷速度對(duì)試樣加荷，直至試樣達(dá)到屈服點(diǎn)。如無屈服點(diǎn)，便在達(dá)到斷裂時(shí)，停止加荷并卸下載荷。記錄試樣的屈服點(diǎn)或斷裂點(diǎn)時(shí)的載荷，計(jì)算撓曲強(qiáng)度(MPa中F為最大載荷值，單位N;L為下加荷臺(tái)支點(diǎn)距離，單位 mm，精度:±0.01 mm;B為測(cè)試前即刻測(cè)量的試樣寬度，單位mm;H為測(cè)試前即刻測(cè)量的試樣高度，單位mm。

1.4.2 吸水性能實(shí)驗(yàn) 參照1.4.1所述方法進(jìn)行試樣制備，按照中華人民共和國醫(yī)藥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YY 1042－2003進(jìn)行測(cè)試［3］。用下面公式計(jì)算5個(gè)試驗(yàn)中每個(gè)試樣的吸水值Wsp，單位為mg/mm3。Wsp=(M0－Mt)/V0，Mt為試樣浸水前的質(zhì)量，M0為試樣浸水7 d后的恒定質(zhì)量，V0為試樣吸水前體積。

1.4.3 顯微硬度實(shí)驗(yàn) 將固化樹脂打磨成若干直徑5 mm，厚度約2 mm的圓形試件，待測(cè)表面打磨(1 000目，1 800目)，拋光。用顯微硬度計(jì)，通過加負(fù)荷裝置對(duì)四棱錐形的金剛石壓頭加壓，產(chǎn)生一個(gè)凹坑。把顯微鏡十字絲對(duì)準(zhǔn)凹坑，用目鏡測(cè)微器測(cè)量凹坑對(duì)角線長度，計(jì)算出所測(cè)物質(zhì)的顯微硬度值。本實(shí)驗(yàn)所用為努普(Knoop)顯微硬度(KHN)。KHN=139.54·P/L2，P為荷重，單位 kg;L為凹坑對(duì)角線長度，單位mm，每種試件測(cè)8個(gè)值。

1.5 統(tǒng)計(jì)方法 使用SPSS10.0統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件進(jìn)行3組隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì)的方差分析。

2 結(jié)果

含PMDM組撓曲強(qiáng)度明顯大于含4-META組和不含功能單體組(P＜0.05);含PMDM組硬度顯著大于含4-META組和不含功能單體組(P＜0.01);含PMDM組吸水值則小于含4-META組和不含功能單體組(P＜0.01)，見表1。

表1 三種樁核樹脂的機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果Tab 1 Results of the mechanical properties of three kinds of composite resin core materials

3 討論

功能單體又稱粘結(jié)性單體，較多應(yīng)用在配合復(fù)合樹脂的前處理劑中［6］，在復(fù)合樹脂中直接添加并不常見。目前齒科粘結(jié)劑已從采用前處理劑的全酸蝕粘結(jié)方式發(fā)展到不需要前處理劑的單瓶“一步”自酸蝕時(shí)代，而齒科復(fù)合樹脂仍需要配合前處理劑來提高粘結(jié)強(qiáng)度。同時(shí)，與粘結(jié)劑發(fā)展情況相類似，齒科復(fù)合樹脂的發(fā)展也追求操作簡單、使用性能良好，即“一步、高強(qiáng)”［7］。本實(shí)驗(yàn)從復(fù)合樹脂材料組分入手，探索性地將粘結(jié)性功能單體添加到復(fù)合樹脂中，增強(qiáng)復(fù)合樹脂的粘結(jié)力以求制備一種在口腔臨床上“一步、高強(qiáng)”的修復(fù)樹脂樁核材料，從而達(dá)到簡化臨床操作步驟之目的。

當(dāng)功能單體應(yīng)用于修復(fù)樹脂中時(shí)，僅僅提高其粘結(jié)強(qiáng)度是不夠的，必須同時(shí)考慮其在齒科修復(fù)樹脂中的綜合性能，因而選擇功能單體的關(guān)鍵是不影響樹脂本身物理機(jī)械性能。4-META是常用的功能單體之一，可以有效地提高粘結(jié)強(qiáng)度，廣泛用于粘結(jié)產(chǎn)品中［8］。PMDM結(jié)構(gòu)中含有雙甲基丙烯酸酯可聚合基團(tuán)，雙羧酸粘結(jié)劑性基團(tuán)以及較強(qiáng)的極性基團(tuán)，簡稱雙酯功能單體。與傳統(tǒng)的單甲基丙烯酸酯功能單體4-META相比，PMDM可以通過雙甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)引發(fā)交聯(lián)且不需要稀釋劑就可以在樹脂中溶解，因此可以減少稀釋交聯(lián)劑的用量，提高修復(fù)樹脂的硬度。當(dāng)無機(jī)填料為HAP時(shí)，雙酯功能單體PMDM中的極性基團(tuán)還可以與HAP上的羥基形成次價(jià)力，從而提高樹脂與HAP的界面粘結(jié)強(qiáng)度，增強(qiáng)樹脂的應(yīng)用性能。

在基質(zhì)樹脂中加入功能單體PMDM，使樹脂材料的硬度從 77.2 N/mm2升高到 107.4 N/mm2，提高了39.1%;同時(shí)，樹脂材料的撓曲強(qiáng)度也從63.6 MPa上升到71.5 MPa;樹脂的吸水性降低(吸水能力控制在20 mg/mm3左右)，提高了樹脂材料的使用性能。4-META引入樹脂后，樹脂材料的硬度下降，撓曲強(qiáng)度略有增加，吸水性增加。由此可見，傳統(tǒng)的用來提高粘結(jié)強(qiáng)度的單酯功能單體4-META對(duì)樹脂本身的物理機(jī)械性能影響較大而不合適在樹脂當(dāng)中直接使用，雙酯功能單體PMDM可以在提高樹脂粘結(jié)強(qiáng)度的前提下不影響樹脂的機(jī)械強(qiáng)度。綜合機(jī)械與吸水兩方面的性能考慮，PMDM比4-META更適合在修復(fù)樹脂中作為功能單體使用。

［1］ Nishiyama N，Tay FR，F(xiàn)ujita K，et al.Hydrolysis of functional monomers in a single-bottle self-etching primer-correlation of 13C NMR and TEM findings［J］.J Dent Res，2006，85(5):422 －426.

［2］ 許乾慰，張黎，商偉輝.功能單體結(jié)構(gòu)對(duì)口腔正畸膠粘劑性能的影響［J］.中國膠粘劑，2009，18(3):26 －31.

［3］ Chang JC，Hurst TL，Hart DA，et al.4-META use in dentistry:A literature review［J］.J Prosthet Dent，2002，87(2):216 － 224.

［4］ ISO 4049:2000.Dentistry-Polymer-based filling，restorative and luting materials［S］.

［5］ YY 1042－2003.牙科學(xué)聚合物基充填、修復(fù)和粘固材料［S］.

［6］ Koliniotou KE，Dionysopoulos P，Koulaouzidou EA，et al.In vitro cytotoxicity of six dentin bonding agents［J］.J Oral Rehabil，2001，28:971 －975.

［7］ Van L，Mine A，De Munck J，et al.Technique sensitivity of waterfree one-step adhesives［J］.Dent Mater，2008，24(9):1258 －1267.

［8］ Nagakane K，Yoshida Y，Hirata I，et al.Analysis of chemical interaction of 4-MET with hydroxyapatite using XPS［J］.Dent Mater J，2006，25(4):645 －649.