聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)中氰化氫廢氣的脫除方法

劉禮華 季春曉

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸事業(yè)部，200540)

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種新型高科技無機纖維材料，它具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、導(dǎo)電、傳熱等一系列優(yōu)異性能，屬于典型的高性能纖維。目前，PAN基碳纖維已廣泛應(yīng)用到國防、航空航天、汽車、節(jié)能工程、高級體育用品等領(lǐng)域，是重要的戰(zhàn)略性基礎(chǔ)材料。但是在碳纖維預(yù)氧化和碳化過程中，發(fā)生一系列氧化脫氫、氧化、環(huán)化、裂解、交聯(lián)縮聚等復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生大量廢氣，如氰化氫(HCN)、氨氣(NH3)、一氧化碳(CO)、焦油等有毒有害物質(zhì)［1－2］，對生產(chǎn)車間和周圍環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，極大地危害人們的身體健康。特別是HCN，屬于無機劇毒物質(zhì)，長期吸入低體積濃度的HCN將導(dǎo)致神經(jīng)衰弱、皮疹等癥狀。我國對揮發(fā)性廢氣有嚴(yán)格的排放要求，生產(chǎn)廠家必須采取相應(yīng)的措施，對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有害廢氣進行治理，達到國家大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［3］。文章從處理方法的原理和可行性的視角，介紹了吸收法、吸附法、燃燒法3種廢氣處理方法，為我國PAN基碳纖維生產(chǎn)廠家治理含氰廢氣提出建議，以提高我國碳纖維的生產(chǎn)競爭能力。

1 原理介紹

1.1 吸收法

吸收法是將HCN廢氣通入Na2CO3溶液，吸收生成CN－溶液，再將CN－溶液轉(zhuǎn)化為無毒、無害的物質(zhì)，然后進行排放。根據(jù)吸收后CN－溶液的處理方法，可分為解吸法、加壓水解法、堿性氯化法等。

1.1.1 解吸法

解吸法是將含氰廢氣通入Na2CO3，再加入鐵，與CN－反應(yīng)，生成Na4Fe(CN)6，又被稱為黃血鹽法，這是最早處理含氰廢液的方法［4］。反應(yīng)方程式如下:

1.1.2 加壓水解法

加壓水解法是將含氰廢水置于密閉容器中，加溫、加壓，使氰化物水解，生成無毒的有機酸鹽和氨，水解時也可以通入空氣進行氧化水解［5］。反應(yīng)方程式如下:

1.1.3 堿性氯化法

堿性氯化法是使用比較普遍的一種方法，適于處理含氰量較低的廢水。通常分為兩個階段:第一階段加堿，在強堿的條件下通氯氣氧化;第二階段加適量酸調(diào)節(jié)pH值，在弱堿性條件下繼續(xù)通氯氣氧化［6］。反應(yīng)方程式如下:

1.1.4 其他方法

包括電解氧化法、臭氧氧化法、高錳酸鹽氧化法、離子交換法、硝酸鹽處理以及其他生物化學(xué)處理法等。

1.2 吸附法

吸附法采用吸附劑，如活性炭、活性碳纖維、硅膠、金屬及非金屬氧化物等吸附劑，吸附HCN廢氣，然后脫附、再生，以減少排放廢氣組分中HCN的濃度。工業(yè)中主要使用如下幾種吸附劑。

1.2.1 活性炭

活性炭的吸附效果比較顯著，對HCN廢氣的吸附能力強，研究應(yīng)用也較廣。吸附過程中既有物理吸附，也存在化學(xué)反應(yīng)。特別是當(dāng)氈狀活性炭(ACC)中填充過渡金屬離子(如 Cu2+、Cr4+、Zn2+)時，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［7］，增強了活性炭的吸附能力。P.N.Brown等［8］研究表明，在吸附 HCN時，首先在 Cu2+上生成(CN)2，然后(CN)2在Cr4+催化下生成(NH2CO)2，形成HCN－(CN)2－CuO－Cr4+吸附體系，這樣不僅提高了吸附速度，而且增加了活性炭的吸附能力。反應(yīng)過程如下:

1.2.2 活性碳纖維

隨著碳纖維的發(fā)展，活性碳纖維(ACF)作為吸附劑在廢氣處理方面也得到了迅速發(fā)展。ACF以黏膠纖維、酚醛樹脂纖維、聚丙烯腈纖維、瀝青纖維等為原料，經(jīng)預(yù)處理、炭化和活化制成的纖維狀新型吸附材料。應(yīng)用狀態(tài)為氈、布、紙、蜂窩狀等，具有比表面積大，有效吸附量高;吸附﹑脫附行程短，速度快;脫附﹑再生耗能低;強度高等一系列活性炭無法比擬的優(yōu)點［9］。

1.2.3 其他吸附劑

硅膠在物理吸附HCN的同時，也存在化學(xué)吸附。HCN與十分活潑的金屬氧化物表面(如MgO、Al2O3等)存在形成氫鍵的化學(xué)吸附，對HCN廢氣的吸附也具有一定的處理效果。

1.3 燃燒法

碳纖維生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氰廢氣含有CO、H2及烴類等可燃組分，因此可以在一定溫度和條件下使氣體燃燒，使之轉(zhuǎn)化為N2、CO2和H2O，這樣既可以除去有害組分，又能回收熱量，充分利用能源。燃燒法分為直接燃燒法與催化燃燒法兩種。

1.3.1 催化燃燒法

催化燃燒是有活性氧參與的劇烈氧化作用。催化劑活性組分在一定溫度下連續(xù)不斷地將空氣中的氧活化，活性氧與反應(yīng)物接觸時，將自身獲得的能量迅速轉(zhuǎn)移給反應(yīng)物分子而使其活化，使廢氣氧化反應(yīng)的活化能降低。

用于氧化碳化尾氣催化燃燒反應(yīng)的催化劑主要有貴金屬催化劑、過渡金屬催化劑及金屬氧化物催化劑等，目前對貴金屬催化劑的研究較多。當(dāng)HCN吸附在含活性氧的Pt表面時，首先分解為CN－與H+，兩者在 Pt表面上重新結(jié)合生成HCN、C2N2與H2，或者與Pt表面上的活性氧反應(yīng)生成H2O與中間體NCO;然后NCO中的N≡C—鍵斷裂生成CO與N，CO在一定溫度下脫附或當(dāng)含足夠量氧時進一步氧化為CO2脫附，N可以結(jié)合為N2脫除，或在某些情況下與H+結(jié)合成為NH3脫除［9－14］。

反應(yīng)式如下:

1.3.2 直接燃燒法

碳纖維生產(chǎn)過程中含氰廢氣主要來自氧化爐和碳化爐，其中含有HCN、CO、H2及烴類等可燃組分，因此可以在一定的條件下通過燃燒使廢氣轉(zhuǎn)化為N2、CO2和H2O等，達到排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。燃燒過程中釋放出大量能量，這樣既可以除去有害組分，又能回收熱量，所以現(xiàn)在碳纖維生產(chǎn)中應(yīng)用較多［12］。

氧化爐廢氣與碳化爐廢氣的溫度、廢氣量、濃度、氣體組成等相差較大，所以一般將氧化爐和碳化爐的廢氣分開處理，而且需要對氧化爐和碳化爐分別配置相應(yīng)的焚燒爐設(shè)備。由于廢氣中的可燃組分濃度偏低，在處理時需補充可燃?xì)怏w，以維持燃燒室內(nèi)氣體燃燒的狀態(tài)。氧化爐廢氣溫度低、廢氣量大、廢氣組分濃度低，經(jīng)過燃燒處理后容易達標(biāo)。為了充分利用熱量，降低運行成本，工業(yè)中一般采用蓄熱燃燒法，即利用燃燒后的熱量預(yù)氧化送來的廢氣，然后再將廢氣送入燃燒室。反應(yīng)方程式如下:

碳化爐廢氣溫度高、廢氣量小、廢氣組分體積濃度高，尤其HCN的體積濃度比較高。為了盡量減少有毒廢氣NOx的生成，工業(yè)上也在不斷優(yōu)化焚燒爐。目前工業(yè)上一般通過精確控制反應(yīng)溫度來減少NOx的生成。通過多段燃燒來控制NOx的產(chǎn)生:反應(yīng)開始控制反應(yīng)室內(nèi)的氧氣體積分?jǐn)?shù)，通過燃料燃燒室中的氧氣，使HCN、NH3處于貧氧燃燒狀態(tài)，減少N與O的結(jié)合，反應(yīng)方程式如下:

然后進行降溫處理，防止氮與氧結(jié)合生成NOx，保持氮以N2的形式存在;最后再次通入空氣氧化剩余的CO、H2、烴類等物質(zhì)，反應(yīng)方程式如下:

2 可行性分析

2.1 吸收法

2.1.1 主要特點

吸收法處理HCN廢氣主要是采用Na2CO3溶液為吸附劑，利用Na2CO3與HCN發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的特性，通過吸收裝置使廢氣中的HCN被吸收轉(zhuǎn)化，從而達到凈化廢氣的目的。

優(yōu)點:技術(shù)成熟，適應(yīng)性強，去除效率高，不會受其他因素的影響而降低處理效果;費用低，易操作，設(shè)備簡單，所以使其能夠廣泛應(yīng)用。

缺點:Na2CO3溶液吸收法無法吸收處理CO，仍會隨著廢氣排出。吸收的HCN廢液由于雜質(zhì)較多不能回收，只有通過處理達標(biāo)排放到環(huán)境。但是目前的CN－廢液處理方法，工藝復(fù)雜，成本高，出水水質(zhì)不穩(wěn)定，容易造成二次污染。

2.1.2 設(shè)備介紹

吸收裝置多為氣液相反應(yīng)器，一般要求有效接觸面積大，氣液湍流程度高，設(shè)備的壓力損失小，易于操作和維修。吸收凈化過程中，廢氣體積濃度相對較低，氣體流量大，因而通常選用氣相為連續(xù)相，湍流程度較高，相界面大的填料塔或板式塔。填料塔的氣液接觸時間、氣液比均可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，且結(jié)構(gòu)簡單、無二次污染，因而在吸收凈化中應(yīng)用較廣。在吸收塔中，不僅可以吸收HCN廢氣，同時也可消除廢氣中的粉塵和碳纖維毛絲等。

2.1.3 應(yīng)用

吸收法設(shè)備簡單，適應(yīng)性強，對HCN廢氣凈化效果好，廢氣處理成本低，但是其CN－廢液處理效果不好，廢液處理成本高，且容易造成二次污染，還沒有合適的處理方法。所以吸收法目前只適用于中小型碳纖維生產(chǎn)線，處理中低風(fēng)量、低體積濃度的廢氣。

2.2 吸附法

2.2.1 主要特點

吸附法是利用活性炭、活性碳纖維、硅膠、金屬或非金屬氧化物等吸附劑，把HCN廢氣中的有害物質(zhì)(HCN、NH3、CO等)在吸附劑龐大的固相表面進行吸附濃縮，從而達到凈化廢氣的目的。

優(yōu)點:效果好，工藝成熟。由于在吸附過程中，吸附質(zhì)與固相平衡的氣相分壓很低，接近于零，這時傳質(zhì)推動力很大，具有很高的凈化效率。因此在處理低濃度HCN廢氣時，凈化效果比較好，能耗低。

缺點:當(dāng)廢氣中焦油、碳纖維廢絲較多時，吸附劑容易失效。工業(yè)連續(xù)處理HCN廢氣時，吸附劑的吸附與脫附應(yīng)設(shè)計合理，才能取得較好的效果，吸附劑的脫附處理比較繁瑣。

2.2.2 設(shè)備介紹

吸附裝置多為固定吸附器(脫除率通常在90%以上)和移動床吸附器(脫除率一般為77%～99%)，一般采用固定式再生床處理HCN廢氣。此外，為便于更換吸附劑，可采用抽取式或纖維濾網(wǎng)式吸附設(shè)計，將吸附劑填置于可抽取式箱柜內(nèi)，或制成濾網(wǎng)、織布類型，操作一段期間后即予抽取更換。該裝置優(yōu)點是:設(shè)備簡單，動力消耗少，脫除效果好。

2.2.3 應(yīng)用

吸附法設(shè)備簡單，工藝成熟，前期投入較少。但是吸附容量有限，需要經(jīng)常更換或脫附吸附劑，長期運行將會增加成本。所以只適于低體積濃度、低風(fēng)量的小型碳化線使用。

2.3 燃燒法

2.3.1 主要特點

(1)催化燃燒法。就是把HCN廢氣預(yù)熱到催化劑活性溫度，在催化劑的作用下降低HCN、NH3等氣體的燃燒溫度，進行氧化反應(yīng)，最后轉(zhuǎn)化為無毒、無害的N2、CO2和H2O。

優(yōu)點:起燃溫度低，節(jié)約能源;HCN廢氣處理針對性好，凈化率高，無二次污染;裝置體積小，占地面積少;設(shè)備維護少。

缺點:催化劑的失活和再生比較繁瑣，增加了長期管理和運作成本。

(2)直接燃燒法。需維持燃燒組分與氧的體積濃度處在某一范圍，并保持燃燒的狀態(tài)，最終使廢氣轉(zhuǎn)化為N2、CO2和H2O。

優(yōu)點:設(shè)備成熟，適應(yīng)性好，工藝穩(wěn)定;熱回收利用率高，長期運作成本低。雖然氧化爐和碳化爐的廢氣量較大，但是溫度高、可燃組分少，所以在燃燒過程中并不需要消耗過多的燃料，只需保持燃燒狀態(tài)即可。經(jīng)燃燒處理后的廢氣攜帶大量的熱量，可以用于其他烘箱、鍋爐的加熱，大大降低了碳纖維生產(chǎn)的能耗。

缺點:運行技術(shù)要求高，且有少量NOx生成。

2.3.2 設(shè)備介紹

(1)催化燃燒法。催化燃燒裝置，由預(yù)處理器、預(yù)熱裝置、催化反應(yīng)器等組成。HCN廢氣需經(jīng)過預(yù)處理器除去焦油、纖維毛和粉塵等雜質(zhì)，然后通過換熱器將廢氣換熱到催化劑的活性溫度，再通過催化劑床層完全氧化，凈化后的廢氣再經(jīng)換熱器后可直接排入大氣中。一般采用固定床催化反應(yīng)器，反應(yīng)器的設(shè)計應(yīng)便于操作，維修方便，便于裝卸催化劑。

(2)直接燃燒法。直接燃燒裝置，一般分為氧化爐廢氣處理裝置和碳化爐廢氣處理裝置。由于氧化爐廢氣量較大，熱量多，所以采用蓄熱燃燒法，通過三通切換閥不斷改變廢氣和凈化氣的流向，實現(xiàn)熱量的充分利用;碳化爐廢氣的濃度高，所以需要嚴(yán)格控制工藝，通過配置多段燃燒裝置，分溫段對廢氣進行氧化，從而減少NOx的生成。

2.3.3 應(yīng)用

(1)催化燃燒法。具有起燃溫度低，處理效率高，無二次污染物生成等優(yōu)點，適用于處理高低濃度、低風(fēng)量的HCN廢氣，但是催化劑的失活再生增加了運行成本，所以目前工業(yè)上應(yīng)用比較少。

(2)直接燃燒法。能夠保證穩(wěn)定的處理工藝，熱回收效率高，適用于長期處理高低濃度、高風(fēng)量的HCN廢氣。處理后的廢氣還可以通過簡單吸附或吸收法進一步凈化。目前，直接燃燒法已廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外千噸級碳纖維生產(chǎn)線。

3 結(jié)語

PAN基碳纖維生產(chǎn)中HCN廢氣脫除方法可采用吸收法、吸附法以及燃燒法。吸收法工藝簡單、成本低、技術(shù)比較成熟，但其處理效率低、治理不徹底，在工業(yè)化生產(chǎn)中容易造成二次污染。吸附法采用的吸附劑具有高的吸附能力，但受吸附容量有限的限制，在生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)廠家必須頻繁地更換吸附劑，生產(chǎn)成本高。催化燃燒法治理碳纖維HCN廢氣，HCN轉(zhuǎn)化率高，治理效果好，二次污染少，但是管理和運作成本很高。直接燃燒法可保證生產(chǎn)線平穩(wěn)運行，確保碳纖維質(zhì)量穩(wěn)定，在提高處理效率的同時，又可減少能耗，降低生產(chǎn)成本。所以直接燃燒法工藝是目前碳纖維HCN廢氣一種值得推廣的環(huán)保治理技術(shù)。

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