輝鉬礦生物浸出研究進(jìn)展

黃明清，王貽明，楊保華，2，王洪江，吳愛祥

（1.北京科技大學(xué)，北京100083）

（2.湖南涉外經(jīng)濟(jì)學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410205）

0 引言

作為一種難熔金屬，鉬具有耐高溫、不易膨脹和軟化、導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、超合金和不銹鋼生產(chǎn)中，以增加它們的硬度、強(qiáng)度、韌性及抗磨抗腐蝕性能。鑒于鉬的優(yōu)良性能，近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)鉬的需求量和消費(fèi)量一直保持在一個(gè)較高的水平（圖1）。世界上的鉬主要是作為銅礦的副產(chǎn)品而開采的，鉬礦選冶大多通過傳統(tǒng)的火法冶金實(shí)現(xiàn)［1～2］。然而，一方面，鉬礦在火法冶煉中容易產(chǎn)生大量的二氧化硫、含砷蒸氣等毒害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成了污染；另一方面，盡管我國(guó)鉬礦儲(chǔ)量大、類型多，但品位較低，選冶較困難，因而尋找一種高效的選冶方法顯得越來越迫切［3］。

圖1 2002年至2010年全球鉬產(chǎn)量及消費(fèi)量

生物浸礦以其低污染、低運(yùn)營(yíng)成本、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而受到越來越多的關(guān)注，被認(rèn)為是一種極具前途的冶金技術(shù)［4］。目前，生物浸礦已在銅、金、鉛、鋅、錫、銻、鈾等礦中的難熔礦石、低品位礦石、表外礦處理上得到廣泛應(yīng)用，但成功的鉬礦生物浸出工業(yè)實(shí)踐卻很少見于文獻(xiàn)。鉬礦生物浸出率不高的關(guān)鍵問題是鉬礦屬于酸難溶性礦石，菌種對(duì)鉬離子的金屬抗性較差，浸出體系氧化還原電位值較低，而且浸出金屬離子容易發(fā)生沉淀。為解決這些問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了很多相關(guān)研究。1957年L.Bryner等人首次提出細(xì)菌可用于浸出鉬礦；1973年，C.L.Brierley等人發(fā)現(xiàn)的一株極端嗜熱菌比嗜中溫細(xì)菌更能耐受鉬離子濃度，在60℃時(shí)該菌浸出鉬精礦的浸出率為3.3％～13.3％；2008年，G.J.Olson等人研究了嗜中溫細(xì)菌Acidthinobacillus ferrooxidans（簡(jiǎn)稱At.f）和中度嗜熱細(xì)菌Leptospirillum浸出輝鉬礦的影響因素和動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，最佳條件下鉬礦最高浸出率可達(dá)85％；2009年，Kummer等人利用一株嗜中溫鐵氧化細(xì)菌浸出輝鉬礦精礦，在25～40℃時(shí)得到最高的鉬浸出率為89％；2010年，瑞典的Aura公司完成含鉬、鎳、釩和鋅的鈾礦生物浸出工業(yè)試驗(yàn)，結(jié)果表明，鉬等金屬的浸出率相對(duì)硫酸浸出有很大的提高［5～9］。

以上研究表明，生物浸出鉬礦尤其是輝鉬礦在技術(shù)上是可行的。針對(duì)前所提及的關(guān)鍵問題，本文首先將從礦物學(xué)角度分析鉬礦的可浸性，探討主要浸鉬菌種和生物浸出的作用機(jī)理；其次，分析鉬離子對(duì)菌種生長(zhǎng)的影響及浸出過程中反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)浸出的抑制作用；再次，從基因改良、多級(jí)生物反應(yīng)器浸出和溶液電位調(diào)控技術(shù)等角度對(duì)輝鉬礦生物高效浸出作合理的展望，以期對(duì)鉬礦生物浸出提供理論支持。

1 鉬礦的生物浸出

1.1 鉬礦可浸性

鉬礦主要產(chǎn)于斑巖型礦床、矽卡型礦床、斑巖－矽卡型礦床、脈型礦床和沉積型礦床，礦物主要有輝鉬礦（MoS2）、鉬鉛礦（PbMoO4）和鉬鎢鈣礦（CaMoO4），其中輝鉬礦是分布最廣泛的礦物，目前國(guó)內(nèi)外研究大多是針對(duì)輝鉬礦精礦展開的。輝鉬礦由二硫化鉬組成，常見六方或三方晶形結(jié)構(gòu)，呈頁(yè)片狀、鱗片狀或細(xì)小分散粒狀。輝鉬礦的價(jià)帶是由鉬金屬離子軌道產(chǎn)生的，需要經(jīng)過6個(gè)連續(xù)的傳遞電子量為1的氧化步驟才能破壞礦石中硫原子和鉬原子的化學(xué)鍵，在常溫常壓下很難被質(zhì)子H+腐蝕，屬于典型的酸難溶性礦石。因此，輝鉬礦的浸出需要經(jīng)歷2個(gè)階段，即先利用細(xì)菌的生物酶或新陳代謝產(chǎn)物將礦石氧化，再利用細(xì)菌的直接作用或溶液中Fe3+的化學(xué)氧化作用溶解礦石［10］。化學(xué)氧化通過硫代硫酸鹽途徑進(jìn)行，即細(xì)菌或Fe3+先將礦石中硫化物氧化成連四硫酸鹽、連多硫酸鹽等中間產(chǎn)物，最終將中間產(chǎn)物氧化成硫酸鹽（圖2）。

圖2 生物浸出中輝鉬礦硫代硫酸鹽途徑溶解示意圖（M代表Mo，Cu，F(xiàn)e等）

1.2 浸礦菌種

在輝鉬礦浸出中，發(fā)現(xiàn)多種有浸礦能力的菌種，如At.ferrooxidans等嗜中溫細(xì)菌，Leptospirillum、Thiomonas cuprina等中度嗜熱菌和Sulfolobus等極端嗜熱古生菌［11，12］。研究最多的為At.f，該菌革蘭氏染色呈陰性，一般為桿狀、棒狀，生存于pH＜4的含硫溫泉和硫化礦床中，最佳生長(zhǎng)溫度為30～45℃，能利用Fe2+、S0、S2O2－3及還原型硫化合物進(jìn)行有機(jī)化能自養(yǎng)，通過班森－達(dá)爾文循環(huán)固定大氣中的碳。

吉兆寧等人在30℃時(shí)用嗜中溫細(xì)菌浸出以輝鉬礦為主的低品位原生硫化礦，搖瓶和柱浸試驗(yàn)結(jié)果表明，鉬礦浸出率可達(dá)35.1％，菌種耐受鉬離子濃度超過150 mg/L，且細(xì)菌浸出比NaClO+Na2CO3化學(xué)浸出效果好［13］。B.Nasernejad等人從伊朗的Sarcheshmeh礦山分離出一株At.f，用馴化后的菌種處理品位為24.41％的浮選鉬精礦，40天后最高浸出率可達(dá)93％［11］。

1.3 生物浸出機(jī)理

細(xì)菌的主要作用是聚集化學(xué)浸出所需要的氧化劑（如某些氧化酶、Fe3+等）和提供反應(yīng)場(chǎng)所進(jìn)而催化硫化礦物的氧化。一般而言，吸附在礦石顆粒表面的細(xì)菌會(huì)產(chǎn)生疏松多孔的胞外聚合物EPS，菌種催化的液固反應(yīng)在EPS中進(jìn)行并為金屬離子的外擴(kuò)散提供通道［14］。

在此基礎(chǔ)上，生物浸出機(jī)理主要有直接作用和間接作用，但對(duì)于哪種作用起主要作用，不同的學(xué)者對(duì)此爭(zhēng)議很大。B.Nasernejad等人用0.9 K培養(yǎng)基培養(yǎng)At.f，發(fā)現(xiàn)32℃時(shí)該菌能直接將鉬精礦溶解成鉬酸鹽（式1），P.Rusin等人的研究表明，At.f對(duì)輝鉬礦的直接氧化作用大于Fe3+對(duì)礦物的化學(xué)氧化作用；而吳愛祥等人認(rèn)為，浸出菌種主要以間接作用機(jī)制影響輝鉬礦的浸出，即細(xì)菌在浸出體系中將Fe2+氧化成Fe3+，輝鉬礦再與Fe3+反應(yīng)而溶解（式2～3），M.A.A.Zamani等人認(rèn)為在試驗(yàn)中無(wú)法直接觀測(cè)到細(xì)菌對(duì)礦石的腐蝕，而對(duì)比添加黃鐵礦前后輝鉬礦的浸出速率，表明At.f是通過間接作用機(jī)制來促進(jìn)鉬礦的浸出［11，12，15，16］。

菌體能直接吸附在礦石顆粒表面并通過生物酶促進(jìn)礦物氧化，也能通過氧化Fe2+為Fe3+而為礦物化學(xué)氧化提供氧化劑，因此，輝鉬礦的生物浸出更可能是直接作用和間接作用的復(fù)合結(jié)果［17］。

1.4 鉬離子對(duì)菌種生長(zhǎng)的影響

不同種類和濃度的金屬離子對(duì)浸礦細(xì)菌的生長(zhǎng)能起到不同的促進(jìn)或抑制作用，進(jìn)而催化或阻礙礦石的浸出。低濃度的 Ag+、Hg2+和 Bi3+常被用作At.f浸出硫化銅礦的催化劑，高濃度的Cl－、K+則會(huì)抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖；而即使低濃度的鉬離子通常也會(huì)對(duì)浸礦細(xì)菌有毒害作用。不同環(huán)境下分離得到的菌種耐受鉬離子濃度能力不同，如J.L.Mier等人發(fā)現(xiàn)1m mol溶解的鉬離子濃度就能抑制Sulfolobus的生長(zhǎng)，M.A.A.Zamani等人從伊朗Sarcheshmeh礦酸性礦坑水分離到的At.f能耐受250 mg/L的鉬離子濃度，而G.J.Olson等人觀測(cè)到即使在4.4 g/L鉬離子濃度的環(huán)境下Leptospirillum也能高效的浸出輝鉬礦［18，16，7］。在大多數(shù)情況下，如果能減小或避免過高的鉬離子濃度對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)和浸礦的抑制，鉬礦的生物浸出效果將得到很大的改善。

1.5 沉淀對(duì)浸出的抑制作用

不純的硫化礦中堿性脈石、碳酸鹽礦物的溶解及細(xì)菌的新陳代謝都會(huì)引起溶液pH的變化，進(jìn)而在礦石顆粒表面形成疏松或致密的固體沉淀層。輝鉬礦浸出中，常見的沉淀有因過量而無(wú)法進(jìn)一步氧化的元素硫?qū)踊蚨嗔蚧?，pH=1.5～2.0時(shí)鉬與可溶性金屬離子（如鐵、鈣、鋁等）形成的難溶絡(luò)合物，而pH＞2時(shí)SO24－容易與Fe3+、K+等離子膠結(jié)生成疏松的黃鉀鐵礬沉淀（式4）［19～20］。

這些沉淀覆蓋在顆粒表面或孔裂隙，限制了溶浸液和金屬離子的內(nèi)外擴(kuò)散，阻礙了O2傳質(zhì)，也減少了細(xì)菌與礦石的接觸面積。Zhan－fang Cao等人通過浸出的縮小核模型動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)鉬精礦在浸出時(shí)表面生成的元素硫?qū)映蔀殂f浸出的限制因素［21］。

2 輝鉬礦高效浸出展望

2.1 菌種基因改良

傳統(tǒng)的紫外線誘變、金屬離子馴化等物理手段能在一定程度上提高浸礦菌種對(duì)金屬離子的耐受能力，但更徹底的方法是通過生物手段改良菌種基因。如通過基因重組技術(shù)、表觀遺傳修飾、系統(tǒng)生物學(xué)技術(shù)對(duì)浸礦菌種的相關(guān)基因進(jìn)行接合、轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)導(dǎo)及原生質(zhì)體融合，使菌種的代謝途徑及目標(biāo)基因的遺傳學(xué)發(fā)生改變，進(jìn)而選育出適合鉬礦浸出的菌株［22］。D.E.Rawlings發(fā)現(xiàn)At.f及其細(xì)胞提取物能利用自身的鉬氧化酶和細(xì)胞色素氧化酶將Mo5+直接氧化Mo6+，也能結(jié)合 Fe3+將 S0作為電子供體而還原Mo6+。這為通過基因工程定向改良浸礦菌種和提高菌種鉬金屬抗性能力提供了可能［14］。

2.2 多級(jí)生物反應(yīng)器浸出

通常浸礦菌種對(duì)鉬離子的耐受能力非常有限，菌種長(zhǎng)期暴露在含鉬離子的溶液中容易受到毒害。B.Nasernejad等人在用At.f浸出鉬精礦時(shí)每隔1周用鹽酸沖洗生成的沉淀并分離其中含鐵鉬酸鹽，不溶沉淀繼續(xù)在更新的培養(yǎng)由同一種菌株浸出，結(jié)果表明該法能大大提高菌種的生物活性［11］。該法程序非常復(fù)雜，難以在工業(yè)中應(yīng)用，但它啟示了通過多級(jí)反應(yīng)器浸出鉬礦的可能。在第1級(jí)反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)生長(zhǎng)環(huán)境讓馴化或改良后的菌種高效生長(zhǎng)繁殖，以獲得鉬礦浸出所需的菌種數(shù)量和生長(zhǎng)代謝產(chǎn)物；之后將培養(yǎng)好的菌種引入第2級(jí)反應(yīng)器中浸出礦石，同時(shí)監(jiān)測(cè)細(xì)菌活性和鉬礦浸出速率；當(dāng)浸出速率明顯減緩時(shí)將浸出富液引入第3級(jí)反應(yīng)器以分離純化，同時(shí)通過第1級(jí)反應(yīng)器更新第2級(jí)反應(yīng)器中的浸礦菌種。

2.3 溶液電位調(diào)控技術(shù)

G.J.Olson等人的研究表明，當(dāng)溶液氧化還原電位高于750～800 mV（Ag/AgCl參照電極）時(shí)鉬礦才能開始浸出，高于900 mV時(shí)才有較快的浸出速率［7］。浸出體系電位一般取決于Fe3+/Fe2+比值，但由于輝鉬礦靜止電位只有110 mV，而且細(xì)菌受到鉬離子毒害時(shí)氧化Fe2+為Fe3+的能力有限，因此很難達(dá)到如此高的電位。生產(chǎn)中可以：（1）通過添加黃鐵礦等礦物調(diào)整輝鉬礦在浸出體系中的比例，增大Fe3+/Fe2+比值，從而保持較高的溶液電位；（2）合理優(yōu)化浸出體系的礦漿濃度、礦石粒度、菌種接種量、pH、溫度等浸出環(huán)境，控制溶液中的Fe3+與可溶性鉬離子濃度之比，以避免金屬離子對(duì)細(xì)菌的毒性作用［8］。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來，生物浸出鉬礦的可行性得到越來越多的關(guān)注和認(rèn)可。鉬礦的酸難溶性，菌種耐受鉬離子濃度能力差，浸出體系氧化還原電位值低和金屬離子容易發(fā)生沉淀是鉬礦生物浸出率不高的主要原因。目前鉬礦浸出菌種有嗜中溫細(xì)菌、中度嗜熱菌和極端嗜熱古生菌，其中對(duì)嗜中溫細(xì)菌At.Ferrooxidans的研究最為廣泛；細(xì)菌通過直接吸附腐蝕輝鉬礦和轉(zhuǎn)化Fe2+為Fe3+進(jìn)行化學(xué)氧化，礦石再按硫代硫酸鹽途徑溶解。通過菌種基因改良、多級(jí)生物反應(yīng)器浸出和溶液電位調(diào)控技術(shù)，可望實(shí)現(xiàn)輝鉬礦的生物高效浸出。

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