工作場所空氣中甲苯二異氰酸酯（TDI）采集與測定方法的研究

宮經(jīng)會 （浙江泰鴿安全科技有限公司，浙江 杭州310017）

甲苯二異氰酸酯 （TDI）是聚氨酯工業(yè)的一種主要原料，廣泛應(yīng)用于泡沫塑料、涂料、粘合劑及彈性體等行業(yè)。TDI是一種毒性很強(qiáng)的吸入性毒物，在人體中具有積聚性和潛伏性，長期接觸和使用會造成人體的呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、皮膚等損害，是引起職業(yè)性哮喘的主要原因之一。因此，作業(yè)環(huán)境中TDI濃度的監(jiān)測非常重要，其檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性是職業(yè)衛(wèi)生評價的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的TDI檢測方法有化學(xué)比色法、高效液相和氣相色譜法等，其中化學(xué)比色法靈敏度低，樣品采集時間長，不能滿足作業(yè)場所空氣監(jiān)測的需要。高效液相法在國外應(yīng)用比較普遍，目前國內(nèi)主要應(yīng)用氣相色譜法[1]，其工作原理是利用七氟丁酸酐衍生化TDI得到水解產(chǎn)物MDI，通過電子捕獲檢測器進(jìn)行檢測，檢測靈敏度能達(dá)到現(xiàn)場要求。由于空氣中TDI濃度低和檢測步驟多，使得檢測結(jié)果出現(xiàn)較大波動。為提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，筆者從采樣方法入手進(jìn)行了系列試驗。傳統(tǒng)的采集方法是用裝有酸性吸收液的沖擊式吸收管采集，將TDI水解，在堿性條件下用甲苯萃取，經(jīng)七氟丁酸酐衍生后，取甲苯溶液進(jìn)樣。筆者采用的采樣方法是在吸收瓶中直接加入衍生劑和催化劑，讓TDI現(xiàn)場衍生，然后直接進(jìn)樣。下面就TDI的采集與測定方法進(jìn)行闡述。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1）儀器 GC-14C氣相色譜儀；分流／不分流進(jìn)樣口；ECD檢測器；FL9500色譜工作站。

2）試劑 TDI；五氟芐醇；三乙胺；甲苯，均為分析純。

1.2 色譜條件

RTX-1（30m×0.25mm×0.25μm）電子捕獲檢測器 （ECD）溫度：300℃；氣化室溫度：300℃；載氣為高純氮 （＞99.999%），載氣流量100ml／min；氫氣流量30ml／min，空氣流量300ml／min，分流比為1∶25；采用分流恒壓模式。

1.3 試驗方法

在采樣地點用裝有4ml甲苯、2μl五氟芐醇和2μl三乙胺的沖擊式吸收管以3L／min流量采集15min空氣樣品。將沖擊式吸收管內(nèi)吸收液倒入試管中，取1μl直接進(jìn)樣，根據(jù)其峰面積對應(yīng)得到TDI濃度，按下式計算空氣中TDI濃度[1]：

式中，C為空氣中TDI的濃度，mg／m3；C0為根據(jù)峰面積對應(yīng)得到的TDI濃度，mg／L；V為解析液的體積，ml；V0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；D為洗脫效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的采集

由于TDI含有異氰酸基 （—NCO），其化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，因此在采樣時應(yīng)保持其穩(wěn)定。為此，利用多種含鹵素的衍生試劑與TDI反應(yīng)，經(jīng)過幾組不同的衍生試劑及不同的催化劑的實驗，確定衍生劑五氟芐醇和催化劑三乙胺。在研究中發(fā)現(xiàn)，以微量沖擊瓶內(nèi)裝4ml甲苯、2μl五氟芐醇以及2μl三乙胺可以捕捉空氣中微量的TDI并產(chǎn)生衍生反應(yīng)，該方法可以免去溶劑萃取步驟，采樣完畢后，可直接進(jìn)樣分析，采樣效率達(dá)到97%。

2.2 線性范圍及檢出限

準(zhǔn)確稱取0.0500g TDI于25ml容量瓶中，用甲苯溶解并稀釋到刻度，配置2.0mg／mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液，使用前用甲苯稀釋成0.060μg／ml標(biāo)準(zhǔn)溶液。在5只干燥的具塞離心管中，分別移取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲苯稀釋到2.0ml，配置系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，各管分別加入1μl五氟芐醇和1μl三乙胺，按儀器工作條件待基線穩(wěn)定后進(jìn)樣1.0μl，保留時間定性，分別以測得峰面積對相應(yīng)的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。試驗結(jié)果如下：TDI的質(zhì)量濃度在0.01～2.0μg／ml范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9993。其檢出限（3S／N）為0.01μg／ml，對應(yīng)空氣的最低檢出濃度為0.001mg／m3（以采集45L空氣樣品計）。

2.3 精密度試驗

取線形范圍內(nèi)的 0.003、0.009、0.030μg／ml 3種濃度進(jìn)行測定，其結(jié)果如表1所示。由表1可知，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 （RSD）在1.3%～4.7%之間，滿足精密度要求 （控制在5%以內(nèi)）。

表1 精密度試驗 （n＝6）

2.4 回收試驗

在對已知含量的樣品加入3種濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗，加標(biāo)回收結(jié)果如表2所示。由表2可知，其平均回收率為95.6%～101.6%，達(dá)到加標(biāo)回收率的要求 （95%～105%）。

表2 準(zhǔn)確度試驗 （n＝6）

3 現(xiàn)場應(yīng)用

應(yīng)用上述采樣方法對某聚氨酯涂料廠3個不同崗位實際進(jìn)行采樣分析。測得結(jié)果如下：A崗位現(xiàn)場空氣檢出濃度為0.08～0.26mg／m3；B崗位現(xiàn)場空氣檢出濃度為0.02～0.14mg／m3；C崗位現(xiàn)場空氣檢出濃度為0.12～0.38mg／m3。據(jù)文獻(xiàn) [2]，PC-STEL （短時間接觸容許濃度）為0.2mg／m3，說明A、C崗位的TDI的短時間接觸容許濃度部分超標(biāo)。再參照文獻(xiàn) [1]的方法對某聚氨酯涂料廠上述3個相同崗位的空氣進(jìn)行采樣分析，其結(jié)果與改進(jìn)的采樣方法的測試結(jié)果基本符合。

4 結(jié) 語

用裝有4ml甲苯、2μl五氟芐醇以及2μl三乙胺的沖擊式吸收管采集空氣中的甲苯二異氰酸酯，采樣結(jié)束后直接進(jìn)樣，測試空氣空甲苯二異氰酸酯的含量，既簡化了樣品的分析程序，又保證了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，該方法可以應(yīng)用于相關(guān)工作場所空氣中TDI含量的測定。

[1]張銫，張昆山.工作場所空氣中甲苯二異氰酸酯的檢測方法 [J].吉林電力，2010，38（1）：38-40.

[2]GBZ／T 160.67-2004，工作場所有毒物質(zhì)測定——異氰酸酯類化合物 [S].