環(huán)戊酮的生產(chǎn)工藝評(píng)述

刁春霞

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司化工事業(yè)部， 200540)

徐澤輝

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司化工研究所， 200540)

國(guó)內(nèi)外行業(yè)發(fā)展動(dòng)態(tài)

環(huán)戊酮的生產(chǎn)工藝評(píng)述

刁春霞

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司化工事業(yè)部， 200540)

徐澤輝

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司化工研究所， 200540)

環(huán)戊酮是一種重要的精細(xì)化工中間體，主要用于新型香料二氫茉莉酮酸甲酯的生產(chǎn)，也可在電子行業(yè)作為溶劑使用。在已工業(yè)化的生產(chǎn)工藝和正在開發(fā)的各種技術(shù)路線的基礎(chǔ)上，對(duì)環(huán)戊酮的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了評(píng)述，通過各種工藝的技術(shù)特點(diǎn)對(duì)比，提出了開發(fā)生產(chǎn)環(huán)戊酮產(chǎn)品的建議。

環(huán)戊酮 環(huán)戊烯 生產(chǎn) 應(yīng)用

環(huán)戊酮是一種重要的精細(xì)化工中間體［1］，是香料及醫(yī)藥工業(yè)的主要原料之一，可用于新型香料二氫茉莉酮酸甲酯、白蘭酮、2－正己基環(huán)戊酮及多種抗炎、抗癌藥物的制備，也可用于殺蟲劑和除草劑的合成。此外，由于環(huán)戊酮對(duì)各種樹脂具有很好的溶解性能，高純度的環(huán)戊酮在電子行業(yè)作為溶劑得到了廣泛應(yīng)用。

二氫茉莉酮酸甲酯是配制具有茉莉香氣特征的香料主要原料，已成為耗量最大和最成功的人工合成香料之一，被廣泛應(yīng)用于各種香型的香水、日用洗滌用品所需花香型香精的調(diào)配中，而且其使用范圍與用量還在不斷增加。2010年世界生產(chǎn)二氫茉莉酮酸甲酯所需環(huán)戊酮的需求量已超過7 kt。

目前，二氫茉莉酮酸甲酯主要采用環(huán)戊酮與正戊醛縮合制得2－戊基－2－環(huán)戊烯－1－酮中間體，再通過與丙二酸二乙酯縮合、水解、脫羧和甲酯化的方法制得。在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，二氫茉莉酮酸甲酯的生產(chǎn)技術(shù)主要被瑞士芬美意公司、日本瑞翁、德國(guó)巴斯夫等國(guó)際香精香料大公司所掌控。但近年來隨著中國(guó)精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，二氫茉莉酮酸甲酯的生產(chǎn)正快速向中國(guó)轉(zhuǎn)移，預(yù)計(jì)幾年后中國(guó)將成為全球主要的二氫茉莉酮酸甲酯生產(chǎn)國(guó)。

近年來，以C5餾分為原料生產(chǎn)環(huán)戊酮的研究引起人們的極大興趣［2－10］。C5餾分是石腦油蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品，資源豐富，價(jià)格低廉，其中的雙環(huán)戊二烯餾分經(jīng)解聚、選擇性加氫可得到生產(chǎn)環(huán)戊酮的重要原料——環(huán)戊烯。目前研究的方向主要集中于環(huán)戊烯直接氧化法和間接法兩種工藝。

文章對(duì)環(huán)戊酮的各種生產(chǎn)工藝進(jìn)行比較，分析各種工藝的技術(shù)特點(diǎn)，提出了開發(fā)生產(chǎn)環(huán)戊酮產(chǎn)品的建議。

1 生產(chǎn)工藝

1.1 己二酸熱解法

在德國(guó)巴斯夫公司6 kt/a環(huán)戊酮裝置投產(chǎn)之前，己二酸熱解法是環(huán)戊酮生產(chǎn)的主要方法，約占世界總產(chǎn)量的90%以上。其基本工藝流程是:將己二酸與經(jīng)化學(xué)計(jì)量的Ba(OH)2均勻混合，經(jīng)加熱和蒸餾，環(huán)戊酮產(chǎn)率可達(dá)75% ～80%。該方法工藝簡(jiǎn)單，但己二酸價(jià)格較高，而且產(chǎn)生大量的污染物，限制了該工藝的進(jìn)一步發(fā)展。但采用該工藝生產(chǎn)的環(huán)戊酮產(chǎn)品的純度達(dá)到99.9%以上，可以在電子行業(yè)可以作為溶劑使用，產(chǎn)品附加值較高，因此該工藝仍然具有一定的生命力。

1.2 環(huán)戊烯直接氧化法

1.2.1 催化氧化法

Wacker催化氧化法最早起源于乙烯氧化制乙醛的工業(yè)實(shí)踐［11－12］，它是在均相條件下以PdCl2和CuCl2為催化劑，以空氣或純氧為氧源將烯烴直接氧化為酮或醛。

環(huán)戊烯催化氧化法以PdCl2/CuCl2為催化劑，以乙醇為溶液［13－14］，環(huán)戊烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98.2%，選擇性則只有70.1%。同樣條件下，以PdCl2/FeCl3為催化劑，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.0%，選擇性達(dá)到75.9%。隨著O2壓力的升高，兩種催化體系的催化效果均有所提高，O2壓力對(duì)PdCl2/CuCl2催化體系的影響更為顯著，當(dāng)O2分壓為490.3 kPa時(shí)，環(huán)戊烯幾乎全部轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮。此外少量的LiCl可以提高反應(yīng)的活性。如采用Pd(OAc)2/HQ/FePc和Pd(OAc)2/BQ為催化劑，在含微量HClO4和少量水的乙腈溶液中［15－16］，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊酮的收率都能達(dá)到98%以上。采用PdSO4/H9PMo6V6O40為催化劑，在環(huán)己烷/水混合溶劑中，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到30%，環(huán)戊酮的選擇性可以達(dá)到100%。

為了提高Wacker類催化劑的催化活性，克服均相反應(yīng)產(chǎn)品難以分離的缺點(diǎn)，研究人員采取了多種不同的Wacker催化劑固載形式［17］，如將鈀絡(luò)合物固載在無機(jī)載體上、將雜多酸的鈀鹽固載在SiO2上、將鈀鹽和雜多酸化合物固載在活性炭上或?qū)⑩Z絡(luò)合物固載在高分子載體上等。這些研究都取得了一定的成果，但與均相法相比，固載化鈀催化劑的活性較低，催化劑的穩(wěn)定性也有待驗(yàn)證。

1.2.2 非催化氧化法(N2O氧化法)

N2O是一種性能獨(dú)特的氧化劑，以N2O作為氧化劑對(duì)烯烴進(jìn)行氧化的研究最早見于上世紀(jì)50 年代［18－20］。Panov 等分別對(duì)環(huán)己烯、環(huán)戊烯與N2O的氧化進(jìn)行了研究，通過液相氧化，環(huán)己醇和環(huán)戊酮的反應(yīng)選擇性接近100%。

在研究中還發(fā)現(xiàn)，N2O可以應(yīng)用于如鏈狀烯烴、環(huán)烯烴、雜環(huán)烯烴等多種烯烴的氧化。環(huán)戊烯的氧化可以分為液相氧化和氣相氧化兩種工藝。在液相氧化時(shí)，溫度為150～250℃，壓力為3～12 MPa，并可以使用環(huán)己烷、苯或乙腈為溶劑;在氣相氧化時(shí)，其反應(yīng)溫度較高，為300～475℃，如不使用溶劑，會(huì)有4－戊烯醛副產(chǎn)物產(chǎn)生，當(dāng)溫度升高時(shí)，4－戊烯醛的選擇性從2.5%升至23%。為了降低副產(chǎn)物收率，可以通過加入高熔點(diǎn)的石臘作為溶劑來抑制這一副反應(yīng)簡(jiǎn)化產(chǎn)品的精制工藝。德國(guó)巴斯夫公司同樣開發(fā)了環(huán)戊烯液相氧化工藝［21］:采用帶有冷卻夾套的管式反應(yīng)器，在溫度為280℃，壓力為28 MPa的條件下，將含環(huán)戊烯48.8%的原料用泵打入反應(yīng)器，同時(shí)通入體積分?jǐn)?shù)為99.5%的 N2O，n(環(huán)戊烯)/n(N2O)為0.192，結(jié)果環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率為19.9%，N2O的轉(zhuǎn)化率為99.6%，未反應(yīng)的環(huán)戊烯、環(huán)戊烷等均可循環(huán)套用。

1.3 間接法工藝

與環(huán)戊烯直接氧化法不同，由環(huán)戊烯先轉(zhuǎn)化成環(huán)戊醇，再經(jīng)脫氫制備環(huán)戊酮工藝也是環(huán)戊酮生產(chǎn)工藝的研究熱點(diǎn)。雖然其反應(yīng)步驟較多，但由于其各單元收率甚高且對(duì)環(huán)境友好，同樣是具有良好競(jìng)爭(zhēng)能力的技術(shù)方案。

1.3.1 環(huán)戊烯直接水合法

環(huán)狀烯烴的水合可以使用多種催化劑，與鏈狀烯烴一樣，也可以硫酸為催化劑或采用非均相催化劑進(jìn)行間接或直接水合反應(yīng)。如分子篩使用n(SiO2)/n(Al2O3)不小于20的八面沸石及鎂堿沸石等作為催化劑，可使環(huán)烯水合反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，而且可以抑制環(huán)烯異構(gòu)和聚合反應(yīng)，有利于提高水合反應(yīng)的選擇性，延長(zhǎng)催化劑運(yùn)行周期。

從熱力學(xué)角度來看，低溫有利于抑制副反應(yīng)，而升高溫度有利于提高反應(yīng)速率。文獻(xiàn)［23］報(bào)導(dǎo)，較理想的水合溫度為90～140℃，同時(shí)要通過控制反應(yīng)系統(tǒng)壓力來維持反應(yīng)體系為液態(tài)，在反應(yīng)體系中加入鹵化氫、烴、醇、醚等溶劑有利于環(huán)狀醇的生成。引入一種易溶于水且與環(huán)烯烴具有親和性的惰性溶劑如醇、乙醇、正丙醇、四氫糠醇等，可使水合反應(yīng)收率明顯提高。如果同時(shí)在水中加入易溶且與環(huán)烯烴具有親和性的溶劑以及在水中難溶且與生成的環(huán)烷醇具有親和性的溶劑，不但可以提高環(huán)烯烴的轉(zhuǎn)化率，而且可以使產(chǎn)品的分離更加容易實(shí)現(xiàn)。

環(huán)戊烯水合反應(yīng)速度受傳質(zhì)速率控制，傳質(zhì)速率則主要取決于催化劑表面由水分子形成的液膜厚度。而液膜厚度與樹脂表面的磺酸基濃度有關(guān)，濃度越高液膜越厚，則環(huán)戊烯通過液膜阻力越大，反應(yīng)速率越慢;反之則速率越快。利用這一理論可以通過引入一種溶劑來增加環(huán)戊烯和水分子之間的互溶性，使催化劑表面的液膜變薄，從而降低環(huán)戊烯擴(kuò)散阻力，達(dá)到提高水合反應(yīng)速率的目的。例如，在將苯酚引入反應(yīng)體系后，以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在催化劑用量為30 g、反應(yīng)溫度為130～140℃、n(水)/n(環(huán)戊烯)為(5.5～6.5)∶1、n(苯酚)/n(環(huán)戊烯)為 1∶1、攪拌速度為600 r/min、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到25.70%，環(huán)戊醇的選擇性在93%左右。以 MCM －22 分子篩為催化劑［24－25］，通過增大水烯比后，環(huán)戊醇選擇性保持在99%以上時(shí)，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率最大可達(dá)到10%。

1.3.2 環(huán)戊烯間接水合法

由于環(huán)戊烯直接水合受制于熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率和水/油傳質(zhì)速率，轉(zhuǎn)化率過低，原料的回收和產(chǎn)品的精制需消耗大量能源，且生產(chǎn)設(shè)備較為復(fù)雜，目前的研究離工業(yè)化生產(chǎn)還有一段距離，有些文獻(xiàn)對(duì)環(huán)戊烯間接水合法研究進(jìn)行了報(bào)導(dǎo)。據(jù)文獻(xiàn)［8］報(bào)導(dǎo)，在硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%、n(硫酸)/n(環(huán)戊烯)為(1.0～1.2)∶1、磺化溫度為30～35℃、阻聚劑加入量為40 mg/L情況下，環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)60%左右，環(huán)戊醇的選擇性在95% 左右。由于存在硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢硫酸的回收較為困難等問題，研究人員開發(fā)了另一種工藝路線，即環(huán)戊烯先與醋酸酯化生成醋酸環(huán)戊酯，再與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)戊醇。與現(xiàn)有工藝相比，該工藝環(huán)戊醇收率顯著提高，而且由于未反應(yīng)的乙酸、環(huán)戊烯易于回收和循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境的影響程度顯著降低。例如:采用酸性催化劑，在反應(yīng)溫度為65℃、n(醋酸)/n(環(huán)戊烯)為3∶1、質(zhì)量空速為2.0 h－1的條件下，環(huán)戊烯的單程轉(zhuǎn)化率不小于80%，醋酸環(huán)戊酯的選擇性在98.5%左右;以堿土金屬化合物為催化劑，在溫度為65℃、n(甲醇)/n(醋酸環(huán)戊酯)為3∶1、質(zhì)量空速為2.0 h－1時(shí)，醋酸環(huán)戊酯的轉(zhuǎn)化率不小于99.9%，環(huán)戊醇的選擇性在98%左右。

2 生產(chǎn)工藝的比較及發(fā)展趨勢(shì)

雖然環(huán)戊烯催化氧化法可以生產(chǎn)環(huán)戊酮，而且反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)物的選擇性較為理想，但均相反應(yīng)催化劑的分離比較困難，在工藝或工程上還存在一些尚未解決的問題，發(fā)展前景尚不明朗。就間接法工藝而言，雖然反應(yīng)效果較好，但硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生的聚合物較多，硫酸的循環(huán)使用非常困難。而直接水合工藝雖然有效地解決了污染問題，但由于環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率過低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。非催化氧化(N2O氧化法)生產(chǎn)環(huán)戊酮工藝雖然實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但它只能局限于特定的地域，只有與副產(chǎn)N2O氧化劑生產(chǎn)裝置相配套，才能大幅降低環(huán)戊酮的生產(chǎn)成本。

在已經(jīng)工業(yè)化的己二酸熱解法和非催化氧化法以及還沒有工業(yè)化的其他環(huán)戊酮生產(chǎn)工藝中，己二酸熱解法的生產(chǎn)成本最高，N2O氧化法和間接法相當(dāng)。以目前己二酸價(jià)格為1.43萬元/t、環(huán)戊酮收率為58%來計(jì)算，己二酸熱解法的原料成本為3.1萬元/t(在此沒有將催化劑及產(chǎn)品精制費(fèi)用等包括在內(nèi));而以環(huán)戊烯為原料的N2O氧化法和間接法都是從C5餾分中分離環(huán)戊烯，或?qū)㈦p環(huán)戊二烯解聚得到環(huán)戊烯二烯，再通過選擇性加氫生產(chǎn)環(huán)戊烯。就N2O氧化法而言，反應(yīng)的總選擇性為96%，但從其他裝置得到的副產(chǎn)N2O需進(jìn)行精制，以脫除其中的氧氣和其他惰性氣體，由于氧化反應(yīng)溫度和壓力分別高達(dá)280℃及28 MPa，對(duì)設(shè)備要求極高，反應(yīng)條件苛刻，投資規(guī)模較大;而酯化及酯交換間接法醋酸環(huán)戊酯的選擇性在98.5%左右，環(huán)戊醇的選擇性在98%左右，脫氫選擇性為100%，故反應(yīng)總收率為96.5%(所有原料均循環(huán)且100%轉(zhuǎn)化)，對(duì)設(shè)備要求較低，反應(yīng)條件溫和，投資規(guī)模較小，運(yùn)行成本較N2O氧化法略高。

通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)，除了N2O氧化法，環(huán)戊烯先與醋酸反應(yīng)生成醋酸環(huán)戊酯，然后與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成環(huán)戊醇，再經(jīng)脫氫生產(chǎn)環(huán)戊酮的工藝路線較為可行。與現(xiàn)有工藝相比，由于未反應(yīng)的乙酸、環(huán)戊烯易于回收，而且可循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境的不利影響顯著減少。此外，因酯化、酯交換和脫氫反應(yīng)均在低溫、低壓下連續(xù)進(jìn)行且收率極高，該工藝具備了工業(yè)化的基本條件。該工藝的生產(chǎn)成本高于或接近N2O氧化法，低于己二酸熱分解法，具有一定的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。

目前己二酸催化熱解法仍然是環(huán)戊酮生產(chǎn)的重要工藝路線，法國(guó)Rhodia公司是最大的生產(chǎn)商，產(chǎn)能達(dá)到6 kt/a。由于有約42%的己二酸轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，且相對(duì)分子質(zhì)量減小，該方法的生產(chǎn)成本較高。

日本瑞翁公司聲稱已開發(fā)了一種低成本催化工藝，將C5烯烴環(huán)戊烯經(jīng)催化氧化轉(zhuǎn)化成環(huán)戊酮，產(chǎn)品在電子工業(yè)中用作溶劑，并用作精細(xì)化工中間體［26］。

德國(guó)巴斯夫公司在德國(guó)路德維希港的一體化生產(chǎn)基地投資了1.5億美元，環(huán)戊酮和環(huán)十二酮聯(lián)合裝置已經(jīng)投產(chǎn)，裝置的生產(chǎn)能力為30 kt/a，其中環(huán)戊酮生產(chǎn)能力為6 kt/a。為了生產(chǎn)這些中間體，巴斯夫公司采用了三步法工藝，充分利用路德維希港生產(chǎn)的氧化亞氮和其他原材料的優(yōu)勢(shì)，而作為溫室氣體的N2O首次在工業(yè)規(guī)模氧化中得到利用。

目前環(huán)戊酮的生產(chǎn)仍以己二酸及其衍生物的高溫?zé)峤鉃橹?，但因固有的反?yīng)特征及存在原料短缺、成本高、收率低的缺陷，這一方法將被逐漸淘汰。

從以上對(duì)比來看，N2O氧化法和酯化及酯交換間接法都是以環(huán)戊烯為原料的環(huán)戊酮生產(chǎn)工藝。在中國(guó)，隨著乙烯工業(yè)的快速發(fā)展，C5餾分的產(chǎn)量急劇上升，一般為乙烯產(chǎn)量的10%，其中的雙環(huán)戊二烯占C5餾分的15% ～21%。雙環(huán)戊二烯餾分經(jīng)解聚和選擇性加氫，可以得到價(jià)格低廉的環(huán)戊烯，為以環(huán)戊烯為原料生產(chǎn)環(huán)戊酮產(chǎn)品奠定了資源基礎(chǔ)，這也是近年來以環(huán)戊烯為原料生產(chǎn)環(huán)戊酮工藝發(fā)展迅速的根本原因。

3 結(jié)語

隨著國(guó)內(nèi)二氫茉莉酮酸甲酯生產(chǎn)能力的迅速提高，環(huán)戊酮的需求量將顯著增加。以環(huán)戊烯為原料生產(chǎn)環(huán)戊酮的工藝將取代現(xiàn)有的己二酸熱解法。N2O氧化法和酯化及酯交換間接法都是以環(huán)戊烯為原料的生產(chǎn)工藝，在生產(chǎn)成本、生產(chǎn)規(guī)模、原料來源和產(chǎn)品收率等方面較現(xiàn)有生產(chǎn)工藝有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此采用N2O氧化法或酯化及酯交換間接法生產(chǎn)環(huán)戊酮更具現(xiàn)實(shí)意義。

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(李雅麗摘譯自英ICIS，2011－08－22/24)

Review on the Producing Process of Cyclopentanone

Diao Chunxia
(Chemical Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)
Xu Zehui
(Chemical Engineering Research Institute，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)

Cyclopentanone is an important fine chemical intermediate，which is mainly used for production of spice－methyl dihydrojasmonate，and can also be used as solvent in electronic industry.Based on introduction of the current industrial production processes and the various technological processes under development，this paper reviewed the production processes of cyclopentanone，compared the technological characteristics of the various processes，and concluded that N2O oxidation process with cyclopentene as material and esterification and ester－interchange indirect process were practical and feasible in China.

cyclopentanone，cyclopentene，production，application旬，Genomatica公司與意大利Novamont公司簽訂

1674－1099 (2011)05－0052－05

TQ215

A

2011-06-17。

刁春霞，女，1996年畢業(yè)于上海大學(xué)，碩士?，F(xiàn)任中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司化工事業(yè)部總工程師，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事技術(shù)工作。