熱重-流動(dòng)載氣液滴微吸附體系的建立及其應(yīng)用于卷煙紙的熱解產(chǎn)物分析

摘 要 將液相微萃取技術(shù)用于流動(dòng)載氣條件下熱重逸出組分的吸附，自行設(shè)計(jì)和建立了熱重-流動(dòng)載氣液滴微吸附（TG-GFSDMA）聯(lián)用裝置，并結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS），建立了可以進(jìn)行熱重逸出組分分析的檢測(cè)系統(tǒng)。使用該系統(tǒng)并結(jié)合劃分溫度段連續(xù)取樣法，研究了卷煙紙?jiān)谥魇е貐^(qū)的熱失重行為及其熱解逸出產(chǎn)物，并考察了熱重載氣流量對(duì)液滴微吸附（SDMA）富集效果的影響。此外，以熱解逸出產(chǎn)物中各化合物的相對(duì)含量差異，驗(yàn)證了檢測(cè)系統(tǒng)的可靠性及其應(yīng)用于熱解逸出產(chǎn)物分析的可行性。結(jié)果表明：此檢測(cè)系統(tǒng)在復(fù)雜逸出組分分析方面具有明顯優(yōu)勢(shì)；320～340 ℃范圍內(nèi)共檢測(cè)到18種主要熱解逸出產(chǎn)物，根據(jù)其相對(duì)含量計(jì)算所得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n ＝5）均小于5%；在100～400 mL/min載氣流量范圍內(nèi)，隨著載氣流量的提高，液滴微吸附可獲得更好的吸附效果。

關(guān)鍵詞 熱重逸出組分分析；流動(dòng)載氣-液滴微吸附；熱解；液相微萃??；卷煙紙

1 引 言

熱重分析（TG）是應(yīng)用熱天平在程序控制溫度下測(cè)量樣品質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，主要用于研究材料的熱穩(wěn)定性及其組分。熱重分析與其它分析儀器聯(lián)用可進(jìn)行熱重逸出組分分析，如熱重-傅立葉變換紅外（TG-FTIR）和熱重-質(zhì)譜（TG-MS）等，推進(jìn)了熱重分析在燃料化學(xué)、材料、聚合物、含能材料、煙草化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用[1～5]。TG-FTIR和TG-MS可在線監(jiān)測(cè)逸出組分，但對(duì)于產(chǎn)物相對(duì)復(fù)雜的熱解反應(yīng)，由于其逸出組分未經(jīng)色譜分離而以混合物的形式直接進(jìn)入后續(xù)檢測(cè)系統(tǒng)，其熱解產(chǎn)物的定性和半定量分析相對(duì)困難。因此，有必要設(shè)計(jì)一種可分離并檢測(cè)復(fù)雜熱重逸出組分的聯(lián)用技術(shù)。

液相微萃?。↙iquid phase microextration，LPME）[6，7]集采樣、萃取和濃縮于一體，具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、快捷廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，作為一種新型樣品前處理技術(shù)，現(xiàn)已得到廣泛應(yīng)用[8～11]。其中，微滴液相微萃取在萃取完成后可直接進(jìn)樣到GC-MS分析，可將LPME技術(shù)拓展并應(yīng)用于熱重逸出組分的吸附。

在LPME技術(shù)的基礎(chǔ)上，本研究設(shè)計(jì)了流動(dòng)載氣液滴微吸附（Gas flow-single drop micro-adsorption， GF-SDMA）的揮發(fā)性有機(jī)物富集技術(shù)，并建立了熱重-流動(dòng)載氣液滴微吸附-氣相色譜-質(zhì)譜（TG-GFSDMA-GC-MS）檢測(cè)系統(tǒng)。按照劃分溫度段的連續(xù)取樣方式，利用SDMA裝置在熱重出口處吸附各溫度段的熱解逸出產(chǎn)物，然后通過GC-MS對(duì)其進(jìn)行定性和半定量分析。研究了麻漿卷煙紙?jiān)谥魇е貐^(qū)的熱失重行為及其熱解逸出產(chǎn)物，對(duì)比了各溫度段熱解產(chǎn)物總峰面積的變化情況。考察了熱重載氣流量對(duì)SDMA吸附效果的影響，并進(jìn)一步研究了在流動(dòng)載氣條件下SDMA吸附的動(dòng)態(tài)平衡過程。通過對(duì)比5次實(shí)驗(yàn)中320～340 ℃范圍內(nèi)熱解逸出產(chǎn)物的相對(duì)含量差異，驗(yàn)證了檢測(cè)系統(tǒng)的可靠性及其應(yīng)用于熱解逸出產(chǎn)物分析的可行性。此檢測(cè)系統(tǒng)的建立將為熱重逸出組分分析提供新的研究手段和方法，而GF-SDMA的設(shè)計(jì)將為氣相中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)提供新的富集技術(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器、試劑與材料

Pyris Diamond TG/DTA型熱重/差熱綜合熱分析儀（美國PerkinElmer公司）；AutoSystem XL型氣相色譜-TurboMass Gold MS型質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國PerkinElmer公司）；濃縮進(jìn)樣瓶（美國Waters公司）。乙醇（色譜純美國Fisher公司）；麻漿卷煙紙（云南紅塔藍(lán)鷹卷煙紙廠）。

2.2 聯(lián)用裝置

自行設(shè)計(jì)的TG-SDMA裝置如圖1所示。TG爐體出口通過轉(zhuǎn)接頭與玻璃管連接。在爐體出口附近安置鐵架臺(tái)用來固定注射器，透過玻璃管觀察并調(diào)整注射器針頭的位置，確保針頭處懸掛的液滴不碰到管壁。注射器的固定位可以沿著鐵架臺(tái)的垂直支架上下移動(dòng)，便于SDMA的吸附和液滴的收集。在SDMA吸附了熱解產(chǎn)物后，將液滴轉(zhuǎn)移到濃縮進(jìn)樣瓶中，利用GC-MS分析熱解產(chǎn)物。

圖1 熱重與液滴微吸附的聯(lián)結(jié)裝置示意圖

Fig．1 Schematic diagram of device coupling thermogravimetry with single drop micro-adsorption

2.3 實(shí)驗(yàn)條件

TG條件：熱天平靈敏度1 SymbolmA@ g，爐體溫度控制范圍為室溫至1000 ℃，載氣為高純氮?dú)?，參比物為α?Al2O3，載氣流量控制范圍為50～500 mL/min，TG爐體中從鉑坩堝到液滴處的死體積約為25 mL。

分 析 化 學(xué)第39卷

GC條件： Elite-WAX毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 SymbolmA@ m）。 進(jìn)樣口溫度250 ℃，載氣He（純度為99.999%），載氣流量1.0 mL/min。 柱箱升溫程序80 ℃（3 min）8 ℃/min200 ℃（10 min）；不分流進(jìn)樣。

MS條件：電子轟擊離子源（EI），電子能量70 eV，掃描范圍m/z 35～400，傳輸線溫度230 ℃，離子源溫度220 ℃，Nist 2005和Wiley7質(zhì)譜庫。

2.4 實(shí)驗(yàn)過程

2.4.1 樣品前處理、加樣與升溫 將粉碎的麻漿卷煙紙作為實(shí)驗(yàn)樣品。每次在TG鉑坩鍋內(nèi)準(zhǔn)確稱?。?.00 ± 0.05）mg樣品。升溫程序?yàn)?0 ℃10 ℃/min600 ℃ （保持15 min）。

2.4.2 劃分溫度段連續(xù)取樣法

樣品熱解時(shí)，其逸出產(chǎn)物的組成和相對(duì)含量隨溫度的升高而不斷變化。為了獲得某個(gè)溫度時(shí)期最真實(shí)的產(chǎn)物組分信息，需盡量縮短吸附時(shí)間，但同時(shí)須保證SDMA能夠獲得較好的吸附效果和較高的富集效率。在10 ℃/min升溫速率下，最終選取20 ℃的溫度區(qū)間（時(shí)間約2 min）作為SDMA的吸附過程。首先在TG未加樣品的情況下，將SDMA的液滴在TG出口吸附2 min后收集于濃縮瓶中，利用GC-MS分析并獲得空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果。然后，樣品在TG程序升溫條件下發(fā)生熱解，將其熱解過程按照30 ℃的溫度區(qū)間劃分為若干個(gè)連續(xù)的溫度段，利用SDMA依次吸附每個(gè)溫度段初始20 ℃溫度區(qū)間的熱解產(chǎn)物，在空閑的10 ℃升溫時(shí)間內(nèi)將SDMA的液滴收集到濃縮進(jìn)樣瓶中，并進(jìn)行針頭的清洗。

2.4.3 熱解逸出產(chǎn)物分析 待各溫度段熱解產(chǎn)物吸附完成后，將濃縮進(jìn)樣瓶中的液體全部定容至約40 SymbolmA@ L，隨后利用GC-MS分析吸附到的熱解產(chǎn)物。得到的GC-MS總離子流色譜圖用NIST 2005和Wiley 7譜庫進(jìn)行化合物檢索和定性分析，各化合物的相對(duì)含量用總峰面積歸一化后各自峰面積的相對(duì)百分比表示，實(shí)際樣品的色譜圖均已在積分前扣除了相應(yīng)空白樣品的結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱解行為分析

如圖2所示，麻漿卷煙紙以10℃/min程序升溫、載氣流量400 mL/min的條件下發(fā)生熱解，曲線TG和DTG是由此熱解反應(yīng)得到的熱重（TG）和微商熱重（DTG）曲線；曲線A是6個(gè)溫度區(qū)間熱解產(chǎn)物色譜峰面積的變化情況，是對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)獲得的熱解產(chǎn)物總離子流色譜圖進(jìn)行面積積分而得到的，曲線A所對(duì)應(yīng)的溫度值代表了相應(yīng)的溫度區(qū)間，如210 ℃表示200～220 ℃的溫度區(qū)間。 圖2 卷煙紙熱重（TG）、微商熱重（DTG）曲線及其各溫度段熱解產(chǎn)物總峰面積變化的趨勢(shì)線（A）

Fig．2 Thermogravimetric （TG） and derivative thermogravime-

tric （DTG） curves of cigarette paper， trend curve of peak area （A） in total ion current chromatogram （TIC） of pyrolysis products in different temperature ranges

由TG和DTG曲線可以看出，10 ℃/min程序升溫條件下，卷煙紙?jiān)谠撌е貐^(qū)的熱解自200 ℃附近開始，在327 ℃溫度處其質(zhì)量損失速率達(dá)到最大值，而從350 ℃開始進(jìn)入了下一個(gè)熱解階段。在200～380 ℃溫度區(qū)間，曲線A中熱解產(chǎn)物在6個(gè)溫度段分別產(chǎn)生的總峰面積也表現(xiàn)出了和DTG曲線相似的變化趨勢(shì)。由此可見，該檢測(cè)系統(tǒng)及其取樣方法能夠及時(shí)反映熱解逸出產(chǎn)物總量的變化情況。

3.2 TG載氣流量對(duì)SDMA吸附效果的影響

選取圖2中熱解產(chǎn)物釋放量最大的溫度區(qū)間（即320～340 ℃），通過對(duì)比不同載氣流量條件下該溫度段熱解產(chǎn)物總峰面積的變化情況（圖3 A），考察4種載氣流量對(duì)SDMA吸附效果的影響。但由于載氣傳輸過程中樣品坩堝與SDMA液滴間存在一定的死體積（約25 mL），這將使在4種載氣流量條件下熱解產(chǎn)物被最初送達(dá)SDMA液滴處所需的時(shí)間有所差異，即造成劃分溫度段的取樣方法不能正確反映熱解產(chǎn)物的逸出溫度，而使該溫度點(diǎn)產(chǎn)生不同程度的提前，進(jìn)而將導(dǎo)致不同載氣流量條件下同一溫度段獲得的吸附效果不具有可比性。因此，為了正確反映載氣流量對(duì)吸附效果的影響，有必要在劃分溫度區(qū)間連續(xù)取樣法的基礎(chǔ)上進(jìn)行取樣滯后時(shí)間的修正， 圖3 載氣流量對(duì)熱解產(chǎn)物總峰面積和液滴被推出次數(shù)的影響

Fig．3 Trend curve of peak area （A） of pyrolysis

products in a same temperature range with different gas flow and trend curve of times （T） of pushed out droplet以保證同一溫度區(qū)間可以獲得相同的熱解產(chǎn)物。在100， 200， 300和400 mL/min載氣流量下，SDMA取樣將分別在樣品到達(dá)320 ℃之后的15， 8， 5和4 s開始進(jìn)行，取樣終止的延后時(shí)間與此相同。如圖3A所示，當(dāng)載氣流量由100 mL/min增加到400 mL/min，其熱解產(chǎn)物總峰面積也由最初的1.2×108增加到2.2×108，豐度提高了80%。由此說明，在一定范圍內(nèi)，提高載氣流量有利于SDMA獲得更好的吸附效果。

由于SDMA是在動(dòng)態(tài)環(huán)境中進(jìn)行吸附，其自身有機(jī)溶劑的揮發(fā)也是至關(guān)重要的影響因素。每次吸附過程中，當(dāng)溶劑液滴的體積小于飽滿狀態(tài)（15 SymbolmA@ L）的1/3時(shí)，注射器推桿將被輕輕推動(dòng)而使液滴重新達(dá)到飽滿狀態(tài)，過程中溶劑被推出的速度盡量保持一致。因此，實(shí)驗(yàn)還記錄了4種載氣流量條件下SDMA吸附過程中液滴被重新推出的次數(shù)，如圖3中曲線T所示。由此可見，在載氣流動(dòng)所形成的動(dòng)態(tài)環(huán)境中，溶劑不斷揮發(fā)并被載氣帶走，提高載氣流量導(dǎo)致液滴推出的次數(shù)不斷增加。

3.3 流動(dòng)載氣條件下SDMA的吸附和富集過程

當(dāng)樣品在TG爐體內(nèi)發(fā)生熱解時(shí)，其熱解產(chǎn)物經(jīng)載氣吹掃而不斷逸出爐體；經(jīng)過TG出口的玻璃管時(shí)，部分熱解產(chǎn)物會(huì)被吸附在SDMA的溶劑液滴中，而流動(dòng)的載氣同時(shí)也會(huì)將部分溶劑一起帶走，這便形成了SDMA吸附的流動(dòng)載氣條件。而吸附過程則是熱解產(chǎn)物在載氣和液滴兩相間的動(dòng)態(tài)平衡過程，其間還伴隨著液滴體積和液滴中溶質(zhì)濃度的連續(xù)變化。 圖4 流動(dòng)載氣-液滴微吸附的示意圖

Fig．4 Schematic diagram of gas flow-single drop micro-adsorption

針對(duì)上述動(dòng)態(tài)平衡過程， 以模擬TG載氣的流動(dòng)及SDMA液滴和針頭內(nèi)溶劑的微循環(huán)（見圖4）。當(dāng)載氣掠過液滴表面時(shí)，由于液滴位于注射器針頭的一側(cè)，連續(xù)流動(dòng)的載氣將從另一側(cè)帶動(dòng)液滴內(nèi)溶劑沿著同一方向循環(huán)流動(dòng)，如此便能在氣液兩相間不斷產(chǎn)生新的界面。與靜態(tài)頂空-液相微萃?。⊿tatic headspace-LPME）相比[12]，加快了熱解逸出產(chǎn)物在兩相間的動(dòng)態(tài)平衡過程，有利于熱解產(chǎn)物在液滴內(nèi)的吸附。當(dāng)載氣流量增加后，掠過液滴表面的載氣流速也將隨之提高，加快了液滴內(nèi)溶劑的微循環(huán)，促使新的兩相界面更快地形成。進(jìn)一步推論可知，在一定范圍內(nèi)載氣流量的提高將有利于SDMA獲得更好的吸附效果。圖3A也印證了此觀點(diǎn)。

SDMA吸附過程中，在溶劑液滴進(jìn)行微循環(huán)的同時(shí)，熱解產(chǎn)物在液滴內(nèi)的濃度也隨之升高；液滴處的溶劑循環(huán)還帶動(dòng)了針頭內(nèi)溶劑的流通，部分熱解產(chǎn)物將通過溶劑流通或兩處的濃度差而發(fā)生擴(kuò)散并進(jìn)入針頭內(nèi)。隨著載氣的吹掃，經(jīng)過數(shù)次的液滴體積變化，熱解產(chǎn)物將被富集在液滴和針頭處的溶劑中。整個(gè)富集過程中，熱解產(chǎn)物由液滴向針頭內(nèi)的擴(kuò)散將直接影響富集的效果。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，劃分溫度區(qū)間的連續(xù)取樣方法適合選用內(nèi)徑小、尺寸長(zhǎng)的針頭，可以提高SDMA的富集效果，并且避免吸附到的熱解產(chǎn)物擴(kuò)散進(jìn)入注射器針筒內(nèi)而干擾后面溫度區(qū)間的取樣。

3.4 熱解逸出產(chǎn)物分析

在先前的研究[13]中，已經(jīng)利用熱重-質(zhì)譜（TG-MS）聯(lián)用系統(tǒng)證明了卷煙紙主失重區(qū)（340 ℃附近）熱解產(chǎn)物的復(fù)雜性。但所使用的四級(jí)桿質(zhì)譜儀不能進(jìn)行重疊質(zhì)譜峰的解析，無法對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。利用TG-GFSDMA-GC-MS檢測(cè)系統(tǒng)，通過劃分溫度區(qū)間的連續(xù)取樣方法，選取接近最大失重速率點(diǎn)的溫度區(qū)間（320～340 ℃）進(jìn)行熱解產(chǎn)物的定性分析。圖5是400 mL/min載氣流量條件下卷煙紙熱解過程中，在320～340 ℃得到的熱解逸出產(chǎn)物TIC圖，其中相對(duì)含量達(dá)到1%的色譜峰均以序號(hào)標(biāo)注，對(duì)應(yīng)的定性分析結(jié)果如表1所示。除2和6號(hào)化合物的譜庫檢索匹配度小于90%，其余化合物的檢索匹配度均大于90%。

圖5 320～340 ℃溫度段逸出組分的總離子流色譜圖

Fig．5 TIC of evolved species in 320～340 ℃

峰號(hào)同表1（The peak numbers are the same as in Table 1）\\.

3.5檢測(cè)系統(tǒng)的評(píng)估

設(shè)計(jì)和建立TG-GFSDMA-GC-MS檢測(cè)系統(tǒng)，獲取樣品在程序升溫條件下不同溫度區(qū)間熱解產(chǎn)物的釋放情況及其組分差異。各溫度區(qū)間的熱解產(chǎn)物相對(duì)含量是評(píng)估取樣方法可行性和檢測(cè)系統(tǒng)可靠性的

3.1

關(guān)鍵因素。由表1可知，在320～340 ℃共分析了18種主要熱解逸出產(chǎn)物，根據(jù)其相對(duì)含量計(jì)算得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝5）均小于5%。由此說明，TG-GFSDMA-GC-MS檢測(cè)系統(tǒng)具有較高的可靠性，利用劃分溫度區(qū)間的連續(xù)取樣方法可以進(jìn)行熱解逸出產(chǎn)物的分析。同時(shí)，對(duì)于SDMA液滴在TG出口吸附熱解產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)平衡過程，雖然取樣過程完全依靠手動(dòng)，但只要保證了相同的實(shí)驗(yàn)條件（如TG升溫速率，SDMA溶劑等），手動(dòng)操作中的細(xì)節(jié)部分（如溶劑被推出的速度、新產(chǎn)生的液滴是否完全一致地達(dá)到飽滿狀態(tài)等）并不會(huì)對(duì)結(jié)果的重現(xiàn)性產(chǎn)生較大影響。

References

1 LU Chang-Wei， XI Tong-Geng（陸昌偉， 奚同庚）. Thermal Analysis-Mass Spectrometry（熱分析質(zhì)譜法）. Shanghai（上海）: Shanghai Scientific and Technical Literature Press（上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社）， 2002: 155～178

2 Madarász J， Braileanu A， Crisan M， Pokol G. J. Anal. Appl. Pyrol.， 2009， 85（1-2）: 549～556

3 Kooli F. Thermochim. Acta， 2009， 486（1-2）: 71～76

4 Zhu H M， Yan J H， Jiang X G， Lai Y E， Cen K F. J. Hazard. Mater.， 2008， 153（1-2）: 670～676

5 Ren Q， Zhao C， Wu X， Liang C， Chen X， Shen J， Tang G， Wang Z. Bioresour. Technol.， 2009， 100（17）: 4054～4057

6 Jeannot M A， Cantwell F F. Anal. Chem.， 1996， 68（13）: 2236～2240

7 Jeannot M A， Cantwell F F. Anal. Chem.， 1997， 69（2）: 235～239

8 ZANG Xiao-Huan， WU Qiu-Hua， ZHANG Mei-Yue， XI Guo-Hong， WANG Zhi（臧曉歡， 吳秋華， 張美月， 郗國宏， 王 志）. Chinese J. Anal. Chem.（分析化學(xué)）， 2009， 37（2）: 161～168

9 DONG Jie， CAO Peng， SHEN Ying， WANG Wen-Ling， SUN Fu-Sheng（董 杰，曹 鵬，沈 英，王文玲，孫福生）. Chinese J. Anal. Chem.（分析化學(xué)）， 2009， 37（3）: 417～420

10 Yang C， Qiu J， Ren C， Piao X， Li X， Wu X， Li D. J. Chromatogr. A， 2009， 1216（45）: 7694～7699

11 Sarafraz-Yazdi A， Amiri A H， Eshaghi Z. Chemosphere， 2008， 71（4）: 671～676

12 SUN Shi-Hao， ZONG Yong-Li， XIE Jian-Ping（孫世豪，宗永立，謝劍平）. Tobacco Science Technology（煙草科技）， 2006， （5）: 41～46

13 ZHU Wen-Hui， YANG Liu， YANG Hong-Yan， WANG Hai-Li， WU Yi-Qin， DONG Xue-Chang（朱文輝，楊 柳，楊紅燕，王海利，吳億勤，董學(xué)暢）. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society（質(zhì)譜學(xué)報(bào)）， 2009， 30（6）: 364～368

Establishment of Thermogravimetry-Gas Flow Single Drop

Micro-adsorption System and Its Application to Analysis

of Pyrolysis Products of Cigarette Paper

ZHU Wen-Hui1，2， YANG Liu1， YANG Ji1，3， WU Yi-Qin1， DONG Xue-Chang2， MIAO Ming-Ming4

1（Research and Development Center of Hongta Tobacco （Group） Co. Ltd.， Yuxi 653100）

2（School of Chemistry and Biotechnology， Yunnan Nationalities University， Kunming 650031）

3（College of Chemistry and Chemical Engineering， Yunnan University， Kunming 650091）

4（Yunnan Academy of Tobacco Science， Kunming 650106）

Abstract A system of thermogravimetry-gas flow single drop micro-adsorption-gas chromatography-mass spectrometry （TG-GFSDMA-GC-MS） was established for the evolved species analysis on pyrolysis of cigarette paper with a continuous sampling method in different temperature ranges. Using this method， the pyrolysis behavior and evolved species from pyrolysis reaction were studied， and the effect of gas flow to adsorption was also discussed. The results indicated that the system could be used for the qualitative and semi-quantitative analysis of evolved species from thermogravimetry， and RSD （n＝5） calculated from the relative content of 18 pyrolysis products in 320－340 ℃ temperature range were all below 5%. TG-GFSDMA-GC-MS shows obvious advantages in analysis of complex pyrolysis products that conclude furan-2-carbaldehyde， methyl furan-2-carboxylate， allyl butyrate， etc.

Keywords Evolved species analysis; Gas flow-single drop micro-adsorption; Pyrolysis; Liquid phase microextration; Cigarette paper

（Received 11 April 2010; accepted 12 June 2010）