氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導元件及其對氯苯的氣敏性研究

摘 要 建立了玻璃光波導氣敏元件檢測氯苯氣體的方法。采用浸漬-提拉法將ZnO敏感膜固定在錫摻雜玻璃光波導表面，研制出了檢測氯苯氣體的ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導氣敏元件，并用該玻璃光波導氣敏元件對揮發(fā)性有機氣體進行了檢測。實驗結(jié)果表明，在室溫下，氣敏元件對氯苯氣體有明顯的響應，而對相同濃度的其它揮發(fā)性有機氣體的響應相對較小，對氯苯氣體的線性響應范圍為5×10－4～1.2×10－5（V/V）。所研制的ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導氣敏元件具有靈敏度高、響應速度快（響應時間8 s）、制作工藝簡單和可逆性好等特點。

關(guān)鍵詞 光波導氣敏元件；ZnO薄膜；氯苯

1 引 言

氯苯是常用的有機溶劑，在殺蟲劑、防腐劑、染料[1，2]和除臭劑[3]等方面應用廣泛。1990年，氯苯被列入空氣污染物質(zhì)名單[4]，它對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制和麻醉作用、對皮膚和粘膜有刺激性。除此之外，氯苯被認為是危害性強的廢棄物、有毒的污染物和致癌物[5]。目前，檢測氯苯氣體最常用的方法是氣相色譜法。此方法雖然靈敏度高，但操作復雜， 設備昂貴，而且無法實現(xiàn)實時檢測，因而其應用受到一定限制[6]。隨著人們環(huán)保意識的增強，對氣體檢測和分析的要求也不斷提高。開發(fā)低成本的氣體傳感器已成為氣體檢測的發(fā)展趨勢[7]。光波導氣體傳感器因其具有靈敏度高[8，9]、抗電磁干擾、便于集成、體積小、響應快及可在常溫下操作等優(yōu)點而備受關(guān)注[10～14]。

ZnO是一種重要的n型半導體氣敏材料，ZnO薄膜因其靈敏度高、穩(wěn)定性好，而且還具有價格便宜、適宜制備等特點[15]，已發(fā)展成為最具有商業(yè)化價值的敏感材料[16]。本研究采用溶膠-凝膠法制備了ZnO薄膜， 并把它作為敏感層固定在錫摻雜玻璃光波導表面，研制出了檢測氯苯氣體的ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導氣敏元件。

2 傳感元件制備及測試系統(tǒng)

2.1 儀器與試劑

10127105P錫摻雜玻璃光波導（江蘇世泰實驗器材有限公司）；UV-2450 紫外分光光度計（日本島津公司）；JA103N精密天平（上海民橋精密科學儀器有限公司）；4-10箱式電阻爐（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）；光波導氣體傳感檢測系統(tǒng)（自制）；DPMax 2400 型X-射線衍射儀（CuKα 輻射， λ＝0.15418 nm，日本理學公司）；AY-N1型提拉制膜裝置（自制）；DF-Ⅱ 集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）；GS-9A氣相色譜儀，玻璃填充色譜柱（3 m×5 mm， i.d.），熱導池檢測器（日本島津公司）。ZnNO3（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；無水乙醇（分析純，天津市盛淼精細化工有限公司）；檸檬酸（分析純，上海三浦化工儀器有限公司）。

2.2 光波導敏感元件的制備

將適量ZnNO3粉末溶解于無水乙醇中，完全溶解后加入檸檬酸（nZnNO3∶n檸檬酸＝1∶1）。將混合溶液在室溫下磁力攪拌24 h，得到透明溶膠。利用浸漬-提拉法將混合溶膠固定在錫摻雜玻璃光波導基板表面。提拉速度設定為8 ㎝/min。將制備好的薄膜首先在110 ℃下預熱20 min，隨后在500 ℃下熱處理1 h，以稀HCl溶液溶解薄膜兩端，載玻片正中間保留0.5～0.8 cm寬ZnO薄膜，最終得到ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導氣敏元件。

2.3 光波導檢測裝置

平面光波導由下包層，導波層和上包層（一般為空氣）組成，且導波層的折射率高于下包層和上包層 （nf＞ns＞nc），

這樣便可以將光波束縛在光波長數(shù)量級尺寸的導波層介質(zhì)中傳播。將ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導氣敏元件固定在光波導氣體傳感器測試系統(tǒng)（圖1）進行檢測。為了使氯苯氣體與敏感層充分接觸， 圖1 光波導化學傳感器檢測系統(tǒng)

Fig．1 Optical waveguide （OWG） detecting system采用體積為2 cm ×1 cm×1 cm 的流動池，干燥空氣流入流動池的速度設定為35 mL/min。將波長為630～680 nm的半導體激光通過棱鏡耦合法（為了能使棱鏡緊貼于玻璃光波導，其交界面滴入折射率為1.74的二碘甲烷液體）輸入到錫摻雜玻璃光波導，并用光電倍增管檢測輸出光強度，記錄輸出光強度隨時間的變化。整個測試過程在室溫下進行。

分 析 化 學第39卷

第1期米日古力#8226;莫合買提等： 氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導元件及其對氯苯的氣敏性研究

3 測試與分析

3.1 薄膜的XRD分析

利用X-射線衍射儀 （CuKα 輻射， λ＝0.15418 nm），在相同條件下制備ZnO粉末進行表征，結(jié)果如圖2所示。各衍射峰的相對強度和峰位與 JCPDS標準衍射卡（No: 75－0576）的數(shù)據(jù)完全吻合，除了ZnO的特征峰外未出現(xiàn)雜質(zhì)峰。由此可確定采用溶膠-凝膠法制備了結(jié)晶性好、純度較高的立方型ZnO晶體。

3.2 檢測氣體原理

用UV-2450 紫外-可見分光光度計測定ZnO薄膜及其暴露于氯苯飽和蒸氣氣氛時的透光率變化，其結(jié)果如圖3所示。在氯苯氣體存在時薄膜的透光率有所減小。在光波導氣敏元件中，氯苯氣體吸附到ZnO薄膜表面后，透光率的減小引起輸出光強度的減弱。

圖2 ZnO薄膜的XRD 圖

Fig．2 XRD pattern of ZnO thin films

圖3 ZnO薄膜接觸氯苯氣體前后透光率變化

Fig．3 Transmission changes of ZnO thin film exposed in chlrobenzene gas

對薄膜而言，ZnO是典型的n型半導體材料，在空氣氛圍下表面存在氧吸附，室溫以O－和O2－吸附為主[17] 。當薄膜工作氣氛中有還原性氣體時，它將與表面的吸附氧發(fā)生作用，吸附氧將會把原來奪取的電子釋放回薄膜表面，從而使表面電導率增加［18］。氯苯是一種還原性氣體，與敏感元件接觸后電導率的增大，從而使敏感層的折射率增加。電導率與折射率之間滿足以下關(guān)系[19]：

2nk＝σωε0（1）

式中，σ 為低頻電導率，ε0真空介電常數(shù)，ω 為光源頻率。從式（1）可見，折射率n 與電導率σ 成正比，折射率隨電導率增大而增大。

敏感元件的表面靈敏度與表面折射率之間的關(guān)系為[20]：

SOWG＝（n2surf/2×Neff）Ey（0）2/∫＋－Ey（x）2dx（2）

式中，SOWG表面靈敏度；Ey（0）是光波導表面的電場；Neff是有效折射率；Ey（x）是導波光的電場分布；nsurf是表面折射率。

n2surf＝n2f＋n2c（3）

其中，nf為敏感層的折射率；nc為覆蓋層的折射率（通常情況下覆蓋層為空氣，折射率為1.0），氯苯氣體吸附到薄膜表面時，薄膜表面的覆蓋層從空氣（折射率為1.0）到氯苯（折射率為1.5248），所以覆蓋層折射率nc的變化很大。

由公式（2）和（3）可見，表面靈敏度與敏感層的折射率的平方成正比。在光波導檢測系統(tǒng)中，光波導表面折射率的變化也會引起輸出光強度的變化。當敏感薄膜與被測氣體作用時薄膜折射率發(fā)生變化，隨著表面折射率的增加，表面靈敏度也增加；同時，導波光傳播狀態(tài)發(fā)生改變而使散射損失增大，引起輸出光強度減小。

3.3 氯苯氣體的配制和檢測

取適量氯苯注入至標準容器中自然揮發(fā)（在室溫下放置3 h），得到5×10－4（V/V）氯苯氣體。利用稀釋法得到不同濃度的氯苯氣體，然后用氣相色譜儀檢測其濃度。以5×10－4（V/V）氯苯的峰面積為標準，計算不同峰面積對應的氣體濃度。結(jié)果表明， 用稀釋法所配制的氣體濃度與氣相色譜檢測的結(jié)果基本吻合。由此可以確認，用稀釋法所配制的氯苯氣體濃度較高時誤差相對較??；而濃度低時誤差較大，所以采用氣相色譜檢測結(jié)果。

將ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導氣敏元件固定在光波導測試系統(tǒng)，對氯苯氣體進行檢測。當干燥空氣流入到流動池內(nèi)時，輸出光強度不發(fā)生變化（見圖4）。當一定量的氯苯氣體流入到流動池內(nèi)并吸附到敏感層表面時，因敏感膜透光率的減小和折射率的增大會導致輸出光強度的減小。氯苯氣體脫離薄膜表面時，輸出光強度 恢復到原來的強度。輸出光強度的變化由被測氣體的濃度決定，因此輸出光強度的變化可反映氣體濃度的大小。此氣敏元件對氯苯氣體的響應速度快，對濃度為1.2×10－5（V/V）的氯苯氣體有明顯的響應。

光波導元件的輸出光強度變化值（A）定義為：

A ＝ IAir－ICB

式中， ICB為注入氯苯時最低點的輸出光強度，IAir為流入空氣時的初始輸出光強度。從圖5可見，該氣敏元件的輸出光強度變化值A與氣體濃度C具有良好的線性關(guān)系，其線性響應范圍為5×10－4～1.2×10－5（V/V）；線性方程為A＝（17.05±3.02）＋（0.1962±0.0125）CCB， R2＝0.9841。

圖4 不同濃度（V/V）氯苯氣體響應曲線

Fig．4 Response curve of chlorobenzene at different concentration

圖5 輸出光強度變化值與氯苯氣體濃度之間的關(guān)系

Fig．5 Relationship between the signal of sensor and the concentration of chlorobenzene gas

3.4 元件重復性和選擇性

ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導元件對濃度為8.3×10－5（V/V）的氯苯氣體重復響應曲線如圖6所示。由圖6可知，將相同濃度的氯苯氣體重復3次流入到流動池時，輸出光強度的變化值基本相同。這說明氣敏元件對氯苯氣體具有可逆性和重復性響應，并且響應速度快，響應和回復時間分別為8和65 s。輸出光強度變化值的相對標準偏差（RSD）為2.65%。

ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導氣敏元件對2.5×10－4（V/V）氯苯等揮發(fā)性有機氣體的響應信號如圖7所示。由圖7可知，氣敏元件對氯苯氣體有較高的響應，而對其它揮發(fā)性有機氣體的響應很小。這些揮發(fā)性有機氣體吸附到ZnO薄膜表面時，因摩爾折射率越大，而吸附性能就越高[21]。由于氯苯氣體的摩爾折射率體大，所以它在ZnO薄膜表面的吸附能力大（薄膜表面折射率變化也大），因此在光波導氣體傳感測試系統(tǒng)中輸出的光強度變化也大。

圖6 氣敏元件檢測氯苯氣體8.3×10－5時的重復性

Fig．6 The repeatable response of optical waveguide sensor to 8.3×10－5 （V/V） of chlorobenzene gas

圖7 濃度2.5×10－4（V/V）多種氣體的選擇響應

Fig．7 Selective response to various gas within seam concentration of 2.5×10－4（V/V）

實驗結(jié)果表明，該氣敏元件對低濃度（1.2×10－5，V/V）氯苯氣體具有較好的選擇性和重復性響應。本氣敏元件具有一定的選擇性、響應和恢復時間短、靈敏度高、容易制備、可以在室溫下工作等特點。

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Zinc Oxide Thin Film/Tin-diffused Optical Waveguide Sensor for

Chlorobenzene Gas Detection

Miriguli MOHEMAITI， Abliz YIMIT*， Yunusjan TURAHUN

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Xinjiang University， Urumqi 830046）

Abstract A nvoel method for the detection of chlorobenzene gas by using an optical waveguide sensor was described. The Zinc oxide thin films was fabricated by the sensitive element of this glass optical waveguide sensor with coating thin film of Zinc oxide on the surface of tin-diffused glass optical waveguide by dip coating. The optical waveguide sensor was used as a typical example to detect a kind of volatile organic compounds（VOCs） gas chlorobenzene. The results showed that the zinc oxide thin film has strong response to the chlorobenzene gas compared to other volatile organic compounds although they have same concentration. The sensor exhibits a linear response to chlorobenzene gas in the range of 5×10－4 to 1.2×10－5（V/V） with rapid response and good reversibility and responsive time was less than 8 s. The sensor has the advantages of high sensitivity， good reversibility and easy fabricated.

Keywords Optical waveguide sensor; Zinc oxide thin film; Chlorobenzene

（Received 18 June 2010; accepted 16 August 2010）