雙模板鉛離子印跡吸附劑的制備及其應(yīng)用于環(huán)境水及沉積物樣品中鉛的選擇性吸附

摘 要 利用溶膠-凝膠法制備了一種雙模板介孔Pb2＋印跡吸附劑（Pb-CTMAB-imp）。通過(guò)平衡吸附實(shí)驗(yàn)，研究了Pb-CTMAB-imp的吸附性能和對(duì)Pb2＋的選擇識(shí)別性能。結(jié)果表明，Cd2＋存在時(shí)，Pb-CTMAB-imp對(duì)Pb2＋的選擇系數(shù)可以達(dá)到91，遠(yuǎn)高于只用十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）作為模板的印跡吸附劑（CTMAB-imp）的0.40。Pb-CTMAB-imp對(duì)Pb2＋的相對(duì)選擇系數(shù)為228，而CTMAB-imp僅為9.35。 Pb-CTMAB-imp對(duì)Pb2＋的吸附容量和選擇吸附能力均高于未使用CTMAB時(shí)Pb2＋單模板印跡吸附劑（Pb-imp）。Pb2＋在Pb-CTMAB-imp的吸附可以用Langmiur等溫吸附方程描述，理論吸附容量可達(dá)0.222 mmol/g。制備的Pb-CTMAB-imp在5 min內(nèi)吸附率可達(dá)到95%，且重復(fù)使用性能良好。應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)水系沉積物樣品和環(huán)境水樣中Pb2＋的分離與富集結(jié)果滿意。

關(guān)鍵詞 雙模板; 印跡吸附劑; 十六烷基三甲基溴化銨; 鉛; 選擇性吸附

1 引 言

鉛是一種有毒有害重金屬元素，在環(huán)境中不能被微生物降解，而且會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，并在體內(nèi)積累，造成神經(jīng)、消化、造血等系統(tǒng)的損傷[1～3]，因此，環(huán)境樣品中痕量鉛的測(cè)定與去除問(wèn)題備受關(guān)注[4～6]。環(huán)境樣品中低含量鉛的測(cè)定前一般需采用溶劑萃取[7，8]、共沉淀[9]和固相萃取[5，10]等方法進(jìn)行分離富集，以提高檢測(cè)靈敏度。由于環(huán)境樣品組成復(fù)雜，使用一般的分離富集方法無(wú)法有效降低共存離子對(duì)測(cè)定的干擾，利用分子印跡技術(shù)制備專屬吸附劑分離富集目標(biāo)金屬離子已成為環(huán)境樣品前處理的主要發(fā)展趨勢(shì)[11，12]。雙模板（離子或分子和表面活性劑膠束）分子印跡吸附材料是將介孔材料的模板合成與分子印跡材料合成方法相結(jié)合，通過(guò)兩種模板劑分子結(jié)構(gòu)的差異，在材料中形成兩種層次的孔穴（介孔和微孔）[13，14]。與有機(jī)聚合方法相比，雙模板分子印跡吸附材料具有反應(yīng)條件溫和，容易制備高交聯(lián)度、高選擇性、有較好熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的多孔吸附劑等優(yōu)點(diǎn)[12～15]。該類材料應(yīng)用于環(huán)境樣品中Cu[15]， Cd[16，17]， Hg[18，19]等重金屬離子的高選擇性分離與富集已有報(bào)道，但對(duì)Pb的高選擇分離富集卻未見(jiàn)報(bào)道。本研究以CTMAB和Pb2＋為雙模板劑，利用溶膠-凝膠法制備了一種具有良好吸附和選擇識(shí)別性能Pb2＋印跡吸附劑（Pb-CTMAB-imp），研究了該吸附劑對(duì)Pb2＋的吸附能力和選擇識(shí)別性能，并應(yīng)用于環(huán)境水樣中痕量鉛的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

WFX-1E2型原子吸收分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司）；WQF-300型紅外光譜儀（北京第二光學(xué)儀器廠）。2-（氨乙基）氨丙基三乙氧基硅烷（AAPTS，湖北武漢天目有機(jī)硅有限公司）；十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB，AR，中國(guó)醫(yī)藥公司北京供應(yīng)采購(gòu)站）；正硅酸乙酯（TEOS，AR，西隴化工公司）；金屬離子儲(chǔ)備液用0.1mol/L HNO3和相應(yīng)分析純的金屬硝酸鹽配制，使用液按要求逐步稀釋。其它試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 Pb2＋印跡吸附劑的制備

取0.327 g Pb（NO3）2和0.730 g CTMAB溶解在18.7 g水中；然后加入0.556 g AAPTS 攪拌1 h。取2080 g TEOS溶解在2 mL 甲醇中，攪拌20 min 后，加到上述混合液中；取3.8 mL 1 mol/L NaOH，攪拌下逐滴加到上述溶液中，常溫下攪拌48 h，然后在90 ℃回流反應(yīng)24 h，過(guò)濾。將過(guò)濾產(chǎn)物在乙醇/HCl中回流，以保證完全除去Pb2＋與CTMAB。產(chǎn)物再用1 mol/L NaOH中和至pH 7.5，過(guò)濾，以水洗滌，60℃真空干燥24 h，得到Pb-CTMAB-imp。不加Pb2＋模板（CTMAB-imp）和CTMAB模板（Pb-imp）的吸附劑也采用上述步驟制備，以做對(duì)比。

2.3 吸附性能和選擇識(shí)別性能

準(zhǔn)確稱取Pb-CTMAB-imp、CTMAB-imp和Pb-imp各0.10 g加入比色管中，移取0.5 mL或1.0 mL 20 mmol/L Pb2＋或Cd2＋溶液，用5 mL緩沖液調(diào)節(jié)pH值，定容至10 mL，室溫下振蕩，使Pb2＋或Cd2＋被吸附劑充分吸附。達(dá)到平衡后，過(guò)濾、洗滌， 以4 mol/L HCl解吸，用火焰原子吸收（FAAS）測(cè)定洗脫液中Pb2＋或Cd2＋，計(jì)算萃取率、吸附容量、分配系數(shù)Kd（Kd為吸附容量（mmol/g）與剩余溶液中離子的濃度（mmol/mL）之比）、選擇系數(shù)k（k＝Kd（Pb）/Kd（Cd））和相對(duì)選擇系數(shù)k′（k′＝kPb-CTAB-imp/kCTAB-imp 或 kPb-imp/kCTAB-imp）。

分 析 化 學(xué)第39卷

第1期謝發(fā)之等： 雙模板鉛離子印跡吸附劑的制備及其應(yīng)用于環(huán)境水及沉積物樣品中鉛的選擇性吸附

2.4 飽和吸附容量與吸附等溫線

取0.10 g Pb-CTMAB-imp加入10 mL pH 6.0含Pb2＋濃度分別為2.0， 5.0，8.0，11.0和14.0 mmol/L溶液中，25 ℃下振蕩吸附30 min，測(cè)定上清液中剩余Pb2＋濃度。吸附容量利用差減法求出。所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行擬合。Langmuir等溫吸附方程[20]:

CeqQeq＝CeqQmax＋1b×Ｑmax（1）

Freundlich等溫吸附方程[20]：



lgQeq＝1nlgCeq＋lgK（2）

式中：Ceq為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中Pb2＋離子濃度（mmol/L）；Qeq為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量（mmol/g）；b 為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)；Qmax為理論飽和吸附容量（mmol/g）；K和n為Freundlich常數(shù)。

2.5 吸附劑的再生性能

循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)步驟同上。吸附劑吸附金屬離子后，用4 mol/L HCl洗脫，再用水洗滌幾次，然后用1 mol/L NaOH中和至pH 7.5，過(guò)濾洗滌，60 ℃真空干燥24 h，冷卻后用于下次循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附劑的合成及其紅外光譜

Pb-CTMAB-imp的合成及其離子識(shí)別機(jī)制如圖1所示。與文獻(xiàn)[16，18]類似，AAPTS與Pb2＋在CTMAB溶液中形成配位化合物，通過(guò)在堿性條件下的交聯(lián)劑TEOS的水解和共縮合即可制備出同時(shí)含有CTMAB和Pb2＋模板的雙模板印跡吸附劑，再用乙醇和HCl除去模板分子后，形成具有介孔結(jié)構(gòu)的Pb2＋印跡吸附材料。Pb-CTMAB-imp的紅外光譜中1092.7 cm－1的強(qiáng)吸收峰為SiOSi的伸縮振動(dòng)峰，799.3和469.6 cm－1為SiO的振動(dòng)峰；1418 cm－1為NCH2的伸縮振動(dòng)，2957.7 cm－1為CH的伸縮振動(dòng)峰[16，18]。 圖1 雙模板印跡吸附劑合成及識(shí)別機(jī)制

Fig．1 Synthesis scheme and mechanism of recognition of imprinted sorbent

3.2 pH值對(duì)吸附性能的影響 圖2 pH值對(duì)Pb2＋吸附性能的影響

Fig．2 Effect of pH on adsorption of Pb2＋

在pH分別為2.0，3.0，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5和7.0的10 mL 1.5 mmol/L Pb2＋溶液中，分別加入0.10 g Pb-CTMAB-imp，振蕩萃取30 min，被吸附的Pb2＋用HCl洗脫，F(xiàn)AAS測(cè)定Pb2＋含量，結(jié)果如圖2所示。從圖2可見(jiàn)，在pH 2.0～6.0范圍內(nèi)，吸附劑對(duì)Pb2＋的吸附性能逐漸遞增；pH＜4時(shí)，吸附劑對(duì)萃取率小于20％，這是因?yàn)榘坊馁|(zhì)子化作用使其不能有效地與Pb2＋配位；pH過(guò)高，Pb2＋水解進(jìn)而導(dǎo)致萃取效率下降。因此，Pb-CTMAB-imp對(duì)Pb2＋定量萃?。ㄝ腿÷蚀笥?5％）的最佳pH范圍是5.5～6.5。

3.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

在10 mL 1.5 mmol/L Pb2＋溶液（pH 6.0）中，加入0.10 g Pb-CTMAB-imp，分別振蕩吸附2， 5， 10， 20， 30和45 min，以HCl洗脫后，采用FAAS測(cè)定金屬離子的含量，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn)，合成的Pb-CTMAB-imp對(duì)Pb2＋具有很好的吸附速率， 5 min內(nèi)對(duì)Pb2＋的吸附量 圖3 Pb2＋的吸附動(dòng)力學(xué)

Fig．3 Adsorption kinetics of Pb2＋可以達(dá)到飽和吸附容量的95%以上。這可能是由于使用CTMAB作為模板劑后，在合成的Pb-CTMAB-imp中形成了介孔結(jié)構(gòu)，從而加快了Pb2＋在吸附劑內(nèi)的傳質(zhì)速率。

3.4 吸附選擇性研究

在10 mL同時(shí)含有1.0 mmol/L（2.0 mmol/L）Pb2＋和Cd2＋溶液（pH 6.0）中，分別加入0.10 g Pb-CTMAB-imp、CTMAB-imp和Pb-imp，振蕩30 min，被吸附的Pb2＋和Cd2＋用HCl洗脫，以FAAS測(cè)定金屬離子的含量，結(jié)果見(jiàn)表1。Pb2＋和Cd2＋具有相同的電荷，且Cd2＋與AAPTS的結(jié)合能力比Pb2＋強(qiáng)[16]。從表1可見(jiàn)，Pb-imp對(duì)Pb2＋的吸附容量和吸附選擇性（k＝3.74）均小于Pb-CTMAB-imp（k＝45，91），CTMAB-imp雖然具有較高的分配系數(shù)Kd和吸附容量，但選擇吸附能力弱（k＝0.40，0.83）。Cd2＋作為競(jìng)爭(zhēng)離子時(shí)，Pb-CTMAB-imp的相對(duì)選擇系數(shù)k′可以達(dá)到228，而Pb-imp的k′僅為9.35。以上結(jié)果表明，相對(duì)于單模板制備的印跡吸附劑，Pb-CTMAB-imp對(duì)Pb2＋具有明顯的選擇性吸附能力。未加入CTMAB時(shí)，制備的Pb2＋印跡吸附劑孔徑太小，配位基團(tuán)不能全部參與配位；加入CTMAB后，提高了材料的比表面積，使吸附劑中與Pb2＋匹配的孔穴數(shù)量增加，吸附容量和相對(duì)選擇性系數(shù)隨之大幅提高。CTMAB-imp因比表面積大，對(duì)Pb2＋的吸附容量也相對(duì)較大。但由于沒(méi)有特異性的結(jié)合位點(diǎn)，對(duì)Pb2＋的選擇吸附能力差。因此，利用Pb-CTMAB-imp對(duì)Pb2＋具有特異吸附性能的特點(diǎn)，可以將其應(yīng)用于基體干擾嚴(yán)重、鉛含量低的實(shí)際樣品中Pb2＋的分離富集，進(jìn)而為復(fù)雜樣品中Pb2＋的測(cè)定提供一種簡(jiǎn)便快速的樣品前處理手段。

表1 Cd2＋和Pb2＋（pH 6.0）在CTMAB-imp，Pb-imp 和Pb-CTMAB-imp上的競(jìng)爭(zhēng)吸附性能

Table 1 Competitive loading of Pb2＋ and Cd2＋ by CTMAB-imp，Pb-imp and Pb-CTMAB-imp sorbents at pH 6.0 （acetic acid/sodium acetate buffer）

吸附劑

3.5 吸附容量、吸附等溫線和再生性能

在2.0～14.0 mmol/L 濃度范圍內(nèi)，Pb-CTMAB-imp的飽和吸附容量隨Pb2＋初始濃度的增大而逐漸增加，高濃度時(shí)趨于飽和，飽和吸附容量為0.155～0.215 mmol/g。分別用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。結(jié)果表明，Langmuir等溫吸附方程擬合后的R2＝09981；而Freundlich等溫吸附方程擬合后的R2＝0.9635，說(shuō)明在25℃時(shí)，Pb2＋在Pb-CTMAB-imp上的吸附行為可以用Langmuir等溫吸附方程描述，Pb2＋是以單分子層的形式化學(xué)吸附于吸附劑表面，其理論飽和吸附容量Qmax為0.222 mmol/L。對(duì)1.50 mmol/L Pb2＋在Pb-CTMAB-imp的5次吸附-洗脫實(shí)驗(yàn)（5次吸附容量分別為0.149、0.145， 0.137， 0.137和0.139 mmol/g）表明，吸附容量只發(fā)生較小變化，說(shuō)明合成的Pb-CTMAB-imp具有良好的再生性。

3.6 樣品分析

為驗(yàn)證Pb-CTMAB-imp在環(huán)境樣品中Pb2＋選擇性吸附應(yīng)用中的可行性，按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)沉

采集自來(lái)水、校內(nèi)湖水和合肥市十五里河水樣后，立即用0.45 SymbolmA@ m微孔纖維素濾膜過(guò)濾去除懸浮顆粒物，利用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測(cè)定其中Pb2＋的含量（表2）。由表2可見(jiàn)，實(shí)際樣品測(cè)定的加標(biāo)回收率在90.9%～101.2%之間，表明本方法可靠。

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Preparation of Pb2＋ Double-template Imprinted Sorbent for Selective

Separation of Pb2＋from Environmental Water and Sediment Samples

XIE Fa-Zhi*， XUAN Han， GE Ye-Jun， WANG Ying， CAO Tian， ZHANG Ke-Hua

（School of Materials Science and Chemical Engineering， Anhui University of Architecture， Hefei 230022）

Abstract A double-template imprinted sorbent was prepared by a sol-gel imprinting approach for the selective separation of Pb2＋ from environmental water and sediment samples. The adsorption property and selective recognition ability of the sorbents were studied by equilibrium-adsorption method. Results showed that in the presence of Cd2＋， the selectivity coefficient and the relative selectivity coefficient of the double-template imprinted sorbents for Pb2＋ was 91 and 228， respectively， which is much higher than those of CTMAB-imp sorbents （0.4 and 9.35）. The uptake capacities and the selectivity coefficients of the double-template imprinted sorbent were much higher than those of the sorbent prepared without CTMAB template. The extraction behavior of the matrix was conformed by Langmuir′s equation. Theoretical sorption capacity was 0.222 mmol/g. Furthermore， the new imprinted sorbent possessed a fast kinetics for the removal of Pb2＋ from aqueous solution with the saturation time less than 5 min and could be repeatedly used. This sorbent has been successfully applied to the separation and determination of the trace Pb2＋ in standard reference sediment materials and real water samples.

Keywords Double-template; Imprinted sorbent; Cetyltrimethylammonium bromide; Lead; Selective adsorption

（Received 21 June 2010; accepted 6 September 2010）