基于兩維掃描高場不對稱離子遷移譜技術(shù)檢測揮發(fā)酚

摘 要 要采用自制高場不對稱波形離子遷移譜（FAIMS）儀對苯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚以及2，4-二氯酚進行檢測，通過結(jié)合補償電壓以及射頻高壓的二維掃描優(yōu)化了對檢測物的分辨。射頻高場強度為1.6×104 V/cm時，2-甲酚與4-甲酚有最佳分辨效果，其余物質(zhì)在高場強度大于1.8×104 V/cm時可以得到最佳分辨。研究了5種物質(zhì)的離子遷移率隨電場強度變化的多項式擬合參數(shù)值，為后續(xù)揮發(fā)酚物質(zhì)現(xiàn)場快速檢測奠定了基礎(chǔ)。實驗表明，隨著高場強度增加，檢測靈敏度降低，而分辨率通常增加，高場強度為2.0×104 V/cm時，系統(tǒng)對2-甲酚的檢出限為1

SymbolmA@ g/L。

關(guān)鍵詞 高場不對稱離子遷移譜；揮發(fā)酚

1 引 言

揮發(fā)酚通常指沸點低于230 ℃的一元酚，是環(huán)境中廣泛存在的揮發(fā)性污染物。其來源非常廣泛，包括化工及制藥行業(yè)廢水、有機氯農(nóng)藥的降解、汽車尾氣等。該類物質(zhì)通過空氣及水傳播，并可長期殘留于土壤中，對動植物均有很強毒害[1]。根據(jù)環(huán)境保護部2010年2月發(fā)布的《第一次全國污染源普查公報》，污染監(jiān)測重點流域（海河、淮河、遼河、太湖、巢湖、滇池）的揮發(fā)酚污染均十分嚴重。目前，檢測揮發(fā)酚的常用方法有分光光度法、溴化容量法、液相色譜法[2]和氣相色譜-質(zhì)譜法[3]等。前兩種方法只能檢測水環(huán)境中的總酚含量；而后兩種方法不適于現(xiàn)場快速檢測。

離子遷移譜技術(shù)（IMS）是一種非常適合揮發(fā)性物質(zhì)現(xiàn)場檢測的方法[4，5]，其可以在常溫常壓下工作，儀器結(jié)構(gòu)相對簡單而且靈敏度較高，目前被廣泛應(yīng)用于爆炸物以及毒品的現(xiàn)場檢測中[6，7]，如單兵作戰(zhàn)使用的手持式爆炸物探測器及機場等重點場所的安檢等。常規(guī)離子遷移譜工作在低電場條件下，通過分辨不同離子的遷移率相互差異來區(qū)分不同檢測物。其分辨率由離子遷移區(qū)長度決定，因此便攜式離子遷移譜儀的分辨率均不高，現(xiàn)場實際應(yīng)用中通常采用添加反應(yīng)離子對檢測物進行選擇性離化以去除背景離子干擾的方法提高分辨率[8]。但上述方法并不適合質(zhì)子或電子親和勢相對較低的物質(zhì)，如本研究中的揮發(fā)酚類，因此目前迫切需要一種通用的提高離子遷移譜分辨率的方法。高場不對稱離子遷移譜是對常規(guī)離子遷移譜的有益補充，通過區(qū)分檢測物離子遷移率在高、低電場下的差異進行離子篩選[9，10]。由于不同檢測物的離子遷移率隨高壓電場強度的變化規(guī)律各不相同，可以通過掃描高壓電場強度值實現(xiàn)檢測物的二維分辨，從而顯著提高了分辨率。而且該技術(shù)不需要常規(guī)離子遷移譜儀中較復(fù)雜的離子門結(jié)構(gòu)及其相關(guān)控制電路，更加有利于檢測系統(tǒng)的小型化[7]。本實驗采用兩維掃描FAIMS技術(shù)，檢測苯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2，4-二氯酚等常見揮發(fā)酚污染物，通過掃描高壓電場強度的方法優(yōu)化了上述物質(zhì)的分辨率，并考察了以上物質(zhì)的離子遷移率隨電場強度變化的多項式擬合參數(shù)。

2 實驗部分

2.1 檢測原理

實驗采用自制的高場不對稱離子遷移譜儀，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。揮發(fā)酚蒸氣隨載氣進入遷移管芯片離化區(qū)，離化后進入離子分離區(qū)域，該區(qū)域上下兩電極之間存在射頻高壓電場，單位周期T內(nèi)離子在垂直方向的平均速度＜v＞為：

＜v＞＝K（0）×［∫T0E（t）dt＋（a/N2）∫T0E3（t）dt＋（b/N4）∫T0E5（t）dt］/T（1）

式（1）在FAIMS工作的電場強度范圍內(nèi)（E/N＜80 Td，1 Td ＝ 10－17 V／cm2）成立[11]。K（0）為低電場下的離子約化遷移率，E（t）為垂直方向電場， 圖1 FAIMS檢測系統(tǒng)及揮發(fā)酚蒸氣產(chǎn)生裝置框圖

Fig．1 Block diagram of high-pield asymmetric waveform ion mobility spectrometric（FAIMS） system and phenolic compound vapour generation apparatus由直流補償電壓（Compensation voltage， CV）和直流分量為零的射頻高壓產(chǎn)生，高壓峰值稱為擴散電壓（Dispersion voltage， DV）。a和b是離子遷移率隨電場變化的非線性項系數(shù)，N為載氣數(shù)量密度， T為射頻高壓信號的周期。垂直方向的射頻高壓電場和水平方向的氣流會使離子振蕩前行，通過調(diào)節(jié)CV和DV大小使得特定離子的＜v＞＝0來實現(xiàn)該離子的選擇性通過，其余離子被上下兩個極板捕獲。通過遷移區(qū)的離子被偏轉(zhuǎn)電極引導(dǎo)至檢測電極上，經(jīng)微電流檢測模塊放大后輸出。

2.2 實驗方法及參數(shù)

揮發(fā)酚蒸氣使用自制裝置產(chǎn)生。樣品置于容器中，容器溫度由80 ℃水浴恒溫，揮發(fā)蒸氣由載氣帶出。揮發(fā)酚在80 ℃的飽和蒸氣壓可達kPa量級，實驗所需樣品氣體流量在1 mL/min量級，此流量下容器內(nèi)揮發(fā)酚蒸氣可認為近似飽和。實驗所需的微量樣品濃度可以通過線性控制通入容器中載氣量得到。

分 析 化 學第39卷

第1期林丙濤等： 基于兩維掃描高場不對稱離子遷移譜技術(shù)檢測揮發(fā)酚

DV以100 V為步長，在500～1000 V范圍內(nèi)取6個值。每個固定DV值下掃描CV獲得譜圖，CV掃描范圍為－20～＋30 V。實驗中總載氣流速始終為165 L/h。

2.3 試劑

本研究采用的試劑均為國藥集團化學試劑有限公司（上海）生產(chǎn)，純度為分析純。載氣采用南京上元工業(yè)氣體廠生產(chǎn)，純度為99.99%的高純氮氣。

3 結(jié)果與討論

3.1 高場強度與分辨率及靈敏度關(guān)系揮發(fā)酚物質(zhì)離化后帶正電荷。其離子遷移率通常隨電場增加而增大，增加高場強度通常會使檢測物相互之間離子遷移率差別增大，有助于提高譜線分辨率。但高場增大會增大離子垂直方向的振幅，在上下極板邊緣的離子更易被極板捕獲，從而減小離子通過率，降低了檢測靈敏度。以圖2中4-甲酚的檢測結(jié)果為例。當DV為1000 V（DV電場強度2×104 V/cm）時， 圖2 不同DV下4-甲酚CV譜圖

Fig．2 Spectra of 4-methylphenol obtained with different dispersion voltage（DV） value4-甲酚的譜圖有2個峰，但峰值均較低。隨著DV逐漸減小，CV值遠離0 V的譜峰逐漸變大，并逐漸靠近0 V，直到DV為500 V時簡并為1個CV為3 V（CV電場強度60 V/cm）附近的主峰。實驗發(fā)現(xiàn)，5種揮發(fā)酚的譜圖中CV軸0 V附近經(jīng)常存在一個峰，由于文獻[12]中報道同種物質(zhì)的離子團簇峰CV絕對值要遠小于單個離子的CV絕對值，因此推測為檢測物的離子團簇峰，有待進一步驗證。

3.2 不同DV下檢測物CV值及其變化規(guī)律

5種揮發(fā)酚不同DV下譜峰CV值如表1所示。由表1可見，檢測物譜峰CV值均隨DV增加而增大，但增速各不相同，表明5種揮發(fā)酚的離子遷移率隨電場強度變化的規(guī)律不同，即式（1）中的a和b值不同。

表1 不同DV下5種揮發(fā)酚譜峰CV值

Table 1 Measured compensation voltage（CV） of volatile phenolic compounds under different DV

檢測物 CompoundDV＝1000 VDV＝900 VDV＝800 VDV＝700 VDV＝600 VDV＝500 V

苯酚 Phenol17.713.29.46.14.12.4

2-甲酚 2-Methylphenol14.310.98.66.24.32.8

3-甲酚 3-Methylphenol3.32.21.40.90.50.3

4-甲酚 4-Methylphenol14.110.27.45.43.82.9

2，4-二氯酚 2，4-Dichlorophenol6.64.43.02.01.41.0

補償電壓等于檢測物的CV值時，檢測物離子單個周期T內(nèi)在垂直方向的平均速度＜v＞＝0。根據(jù)實驗采用的實際射頻高壓波形及對應(yīng)的譜峰CV值，得到5種揮發(fā)酚離子遷移率隨電場變化的多項式擬合參數(shù)的二元一次方程，利用最小二乘法[13]得到5種揮發(fā)酚的a和b值（表2）。

表2 5種揮發(fā)酚離子遷移率隨電場變化的多項式擬合參數(shù)

Table 2 Second order coefficient a and fourth order coefficient b of ion mobilities of volatile phenolic compounds （40 Td ≤E/N ≤80 Td）

檢測物Compound苯酚

Phenol2-甲酚2-Methylphenol3-甲酚3-Methylphenol4-甲酚4-Methylphenol2，4-二氯酚2，4-Dichlorophenol

a （10－6 Td－2）23.017.72.147.48－0.13

b （10－12 Td－4）－269－6083739742818

5種揮發(fā)酚的a和b值差異很大，說明5種揮發(fā)酚離子遷移率隨電場變化規(guī)律存在顯著差異。因此， 可利用結(jié)合DV和CV的二維掃描來優(yōu)化檢測物的分辨效果。以2-甲酚和4-甲酚為例，見圖3。

圖3 不同DV下2-甲酚與4-甲酚CV譜圖

Fig．3 CV spectra of 2-methylphenol and 4-methylphenol obtained with different dispersion voltage （DV）

（A） DV＝1000 V; （B） DV＝800 V．

圖4 不同濃度2-甲酚的CV譜圖

Fig．4 CV spectra of 2-methylphenol with different concentrationDV＝1000 V．

圖3A中DV＝1000 V，2-甲酚和4-甲酚譜峰的CV值僅差別0.2 V，無法分辨。隨著DV降低，4-甲酚在高場下的離子遷移率降低程度比2-甲酚大。圖3B中，DV＝800 V時兩峰差別1.2 V，可以有效區(qū)分。同樣，在DV較低時，苯酚與2-甲酚無法區(qū)分；在DV＞900 V時，苯酚與2-甲酚可以有效區(qū)分。上述實驗證明了結(jié)合DV和CV二維掃描能夠顯著提高對檢測物的分辨能力。

3.3 檢出限的測定

當DV＝1000 V時，通過檢測不同濃度的2-甲酚，確定了系統(tǒng)的檢出限，見圖4。由于采用紫外燈作為離化源，檢測物濃度較低時，峰值強度與濃度呈線性

關(guān)系[14]。4.8

SymbolmA@ g/L 2-甲酚的峰值電流強度約為0.6 pA，根據(jù)信噪比S/N＝3定義， 2-甲酚的檢出限約為1.0

SymbolmA@ g/L。由于峰值強度隨DV值增加而減小，適當降低DV值可以顯著提高系統(tǒng)的檢出限，實際檢測中可以通過調(diào)整DV值優(yōu)化靈敏度和分辨率。

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Volatile Phenolic Compounds Detection by 2D Scanning

High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry

LI Zhuang1，2， LIN Bing-Tao1，2， CHEN Chi-Lai1，2，LIU Ying1，2，

KONG De-Yi*1， CHENG Yu-Peng1，2， WANG Dian-Ling1，2， WANG Huan-Qin1

1（Institute of Intelligent Machines， Chinese Academy of Sciences， State Key Laboratory of

Transducer Technology， Hefei 230031）

2（Department of Automation， University of Science and Technology of China， Hefei 230027）

Abstract Detection of phenol， 2-methylphenol， 3-methylphenol， 4-methylphenol and 2，4-dichlorophenol was carried out by laboratory-built high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometer（FAIMS）. Separation of those compounds was enhanced by sweeping compensation voltage（CV） under different dispersion voltage（DV） values. Best separation result of 2-methylphenol and 4-methylphenol was obtained at high-field strength of 1.6×104 V/cm， optimum separation of remaining compounds was obtained at high-field strength larger than 1.8×104 V/cm. high-field mobility of those compounds was reported for the first time. Experiment results showed that the sensitivity was decreased and the resolution was usually increased by increasing high-field strength. When the high-field strength was set at 2.0×104 V/cm， the limit of detection for 2-methylphenol was 1

SymbolmA@ g/L.

Keywords High-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry; Volatile phenolic compounds

（Received 17 May 2010; accepted 30 July 2010）