膨脹型防火涂料研制及阻燃機(jī)理研究進(jìn)展

史 記，于柏秋，安玉良

（1.遼寧省本溪市消防支隊(duì)，遼寧 本溪 117000；2.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110159）

膨脹型防火涂料研制及阻燃機(jī)理研究進(jìn)展

史 記1，于柏秋1，安玉良2

（1.遼寧省本溪市消防支隊(duì)，遼寧 本溪 117000；2.沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110159）

膨脹型防火涂料是目前國(guó)內(nèi)外使用最廣泛的一種防火涂料，其特點(diǎn)是在火焰或高溫作用下，可產(chǎn)生比原涂層厚幾十甚至上百倍的不易燃的海綿狀炭質(zhì)層，有效地阻止了外部熱源的作用，同時(shí)，產(chǎn)生不燃性氣體，從而起到防火、阻燃作用，近年來(lái)逐漸成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的一個(gè)研究熱點(diǎn)。對(duì)膨脹性防火涂料的制備及阻燃機(jī)理給予綜述。

防火涂料；阻燃機(jī)理；制備；膨脹型

Abstract:The intumescent flameproof coating is a kind of popular flameproof coating at home and abroad,it has the ability that can rapidly expand to form a stable thicker sponginess carbonaceous layer when subject to flame or at high temperature,which can effectively retard external heat source,meanwhile,the incombustible gas is formed,so that it has the flameproof and flame retardance properties.In recent years,more and more attention has been attracted to the intumescent flameproof coating.The preparation and mechanism of intumescent flameproof coating is summarized in detail.

Key words:Flameproof coating;flame retardance mechanism;preparation;intumescent

前 言

防火涂料是用于可燃性基材表面，能降低被涂材料表面的可燃性、阻滯火災(zāi)的迅速蔓延，用以提高被涂材料耐火極限的一種特種涂料。作為一種功能性建筑涂料，防火涂料也是由基料、顏料、填料和助劑等組成的。防火涂料一般分為非膨脹型（也稱(chēng)普通防火涂料）和膨脹型（也稱(chēng)發(fā)泡型）防火涂料，由于這兩種防火涂料的防火助劑和防火機(jī)理的不同，它們的應(yīng)用行業(yè)和范圍也有著較大的差別。這里對(duì)膨脹型防火涂料的研究現(xiàn)狀和阻燃機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)單的歸納和總結(jié)。

1 膨脹型防火涂料的研究進(jìn)展

在膨脹型防火體系的研究方面，基本上形成了P-C-N體系，防火涂料中阻燃劑的研究和應(yīng)用已經(jīng)從20世紀(jì)60年代的非膨脹型阻燃劑向膨脹型防火阻燃體系過(guò)渡，并進(jìn)入了穩(wěn)步的發(fā)展階段[1]。膨脹型防火涂料中所使用的防火阻燃體系，根據(jù)其機(jī)能可分為以下三部分:即脫水催化劑、碳化劑和發(fā)泡劑。

（1）脫水催化劑：它是膨脹型防火涂料的關(guān)鍵組分，其主要功用是促進(jìn)和改變涂層熱分解的進(jìn)程，促進(jìn)形成不易燃的三維空間炭質(zhì)層結(jié)構(gòu)，減少熱分解產(chǎn)生的可燃性焦油、醛、酮的量；促進(jìn)產(chǎn)生不燃性氣體反應(yīng)的發(fā)生。以前曾經(jīng)采用磷酸氫二銨和磷酸二氫銨作為脫水催化劑，但由于它們具有較高的水溶性和較低的熱穩(wěn)定性，后期被淘汰掉，現(xiàn)在多采用聚磷酸銨（APP）[2]、磷酸銨鎂和磷酸三聚氰胺（MP）[3]，這些物質(zhì)受熱分解產(chǎn)生磷酸而對(duì)多元醇進(jìn)行脫水。

（2）碳化劑：碳化劑是涂層遇到火焰或高溫條件下形成炭質(zhì)層的基礎(chǔ)物質(zhì)，對(duì)炭質(zhì)層起著骨架作用[4]。碳化劑的有效性，主要決定于它的碳含量和羥基的數(shù)目。碳化劑中碳鏈的量決定其炭化速度，而羥基含量決定其脫水和成泡速度。

（3）發(fā)泡劑：這類(lèi)物質(zhì)遇火受熱分解放出不燃性氣體（如HCl、NH3、H2O等），使涂層發(fā)生膨脹形成海綿狀多孔泡沫層[5]。常用的發(fā)泡劑有:三聚氰胺、雙氰胺、氯化石蠟、硼酸銨、三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂、氰二酞胺等，配方中采用兩種或多種發(fā)泡劑并用，效果較好。

對(duì)于特定的體系，有時(shí)并不需要3個(gè)組分同時(shí)存在，此時(shí)聚合物本身可以充當(dāng)其中的某一要素。由于具有膨脹產(chǎn)生多孔泡沫層的特性，故可廣泛用于木材、塑料等易燃基材的保護(hù)，亦可用于鋼材的保護(hù)，防止鋼材由于受熱和火焰的作用導(dǎo)致其強(qiáng)度減弱。

1926年世界上第一個(gè)防火涂料問(wèn)世，以后隨著阻燃劑的發(fā)展，防火涂料從非膨脹型發(fā)展到膨脹型[6]。非膨脹型防火涂料一般由難燃性有機(jī)樹(shù)脂（往往含有鹵素、氮、磷等元素）、防火添加劑（即阻燃劑）和無(wú)機(jī)防火填料等組成，這些組分都起到不同程度的防火作用，對(duì)金屬、混凝土等不燃性基材及某些基材的隱蔽處大多采用非膨脹型防火涂料，主要使用三氧化二銻、硼酸鹽、改性偏硼酸鋇、硅石等阻燃劑。而膨脹型防火涂料則往往采用多種阻燃劑復(fù)合而成。

1938年Trmnal第一次提出膨脹型防火涂料的的配方，即以磷酸二氫銨為脫水催化劑，甲醛為碳化劑，二氰二胺為發(fā)泡劑[7]。

1948年Tony S提出了典型的膨脹型防火涂料的配方，其膨脹阻燃體系為:多聚甲醛、磷酸二氫銨、尿素、淀粉等[8]。

1952年Le Bras通過(guò)研究采用難溶性的聚磷酰胺，代替上述可溶性的磷酸二氫銨和磷酸氫二銨[9]。1953年Juda和Altman通過(guò)對(duì)磷酸三聚氰胺的性能研究，發(fā)現(xiàn)了它在高溫時(shí)的阻燃性。不久Schartz和Pierrehumert在此基礎(chǔ)上發(fā)表了含磷酸三聚氰胺的膨脹型防火涂料的配方[10]。因此在20世紀(jì)60年代中期的膨脹型防火涂料出現(xiàn)了磷酸二氫銨/磷酸氫二銨系統(tǒng)和磷酸三聚氰胺系統(tǒng)共存的局面

1965年，美國(guó)Monsanto公司和Vandersall實(shí)驗(yàn)室把聚磷酸銨引進(jìn)到防火涂料的配方中，獲得了耐洗刷、成膜性好等效果[11]。到20世紀(jì)70年代中期，膨脹型防火涂料已發(fā)展成三大系統(tǒng):即磷酸二氫銨/磷酸氫二銨系統(tǒng)（AP）、磷酸三聚氰胺系統(tǒng)（MP）和聚磷酸銨系統(tǒng)（APP）。在推廣使用上，后兩者占一定的優(yōu)勢(shì)。

國(guó)內(nèi)對(duì)其研究起步較晚，從20世紀(jì)80年代初期，由于石油危機(jī)的沖擊，阻燃劑和防火涂料的生產(chǎn)都受到能源短缺、原材料漲價(jià)、環(huán)境污染和三廢公害等條件的制約，因此對(duì)以后開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品提出了提高涂膜質(zhì)量（Excellence of finish）、方便施工（Easy of application）、節(jié)省資源（Economics）、節(jié)省能源（Energysaving）和適應(yīng)環(huán)境（Ecology）等“5E”原則[12]。為此，四川消防所首先研制成膨脹型丙烯酸乳膠防火涂料，采用磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇為主要防火阻燃劑，該產(chǎn)品的研制成功，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)防火涂料的空白[13]；20世紀(jì)90年代中期，他們研制成E60-1膨脹型無(wú)機(jī)防火涂料，采用的基料為磷酸與氫氧化鋁反應(yīng)后的產(chǎn)物磷酸鋁鹽，阻燃劑為由三氯乙基磷酸酯、三聚氰胺和滑石粉等構(gòu)成的復(fù)合阻燃劑，其防火性能達(dá)一級(jí)；繼而又研制出B60-2膨脹型丙烯酸乳膠防火涂料，采用混合乳液為基料，含磷-氮-碳（P-N-C）的化合物作為膨脹阻燃劑，該涂料的防火性能達(dá)一級(jí)；此外，他們還研制出PC60-l膨脹型乳膠防火涂料、E60-2型和AE60-1型無(wú)機(jī)透明防火涂料以及A60-1改性氨基膨脹型防火涂料等多個(gè)新品種。

近些年，很多單位也相繼開(kāi)展防火涂料的研究[14]。如廣州制漆廠(chǎng)的B60-70膨脹型丙烯酸乳膠防火涂料和J60-71膨脹型氯化橡膠防火涂料，天津消防科研所的FSF-l水性膨脹型防火涂料，上海奇邦涂料公司的A60-31改性氨基膨脹型防火涂料，上海消防科研所的室溫快干A60-KG新型氨基膨脹型防火涂料，C60-44型和F60-9膨脹型防火涂料、HD-1膨脹型防火涂料、A60-501飾面型防火涂料、A60-506膨脹型透明防火涂料等。近年來(lái)，也有不少單位如北京理工大學(xué)、天津燈塔涂料股份有限公司、天津消防所、四川消防所及外國(guó)公司在我國(guó)申請(qǐng)了防火涂料的專(zhuān)利[15]。

1984年以前，國(guó)內(nèi)的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料還是一片空白，四川消防所首先研制出厚涂型無(wú)機(jī)類(lèi)的LG鋼結(jié)構(gòu)防火隔熱涂料等兩個(gè)品種[16]，該涂料的研制主要在于解決無(wú)機(jī)膠黏劑的高溫改性問(wèn)題；后來(lái)，他們又與北京建筑防火材料公司共同研制成薄涂型LB鋼結(jié)構(gòu)膨脹型防火涂料，該涂料裝飾性較好，附著力強(qiáng)，抗震抗彎，對(duì)建筑物的隱蔽鋼結(jié)構(gòu)和裸露鋼結(jié)構(gòu)均適用；2006年推出的SG-1鋼結(jié)構(gòu)膨脹型防火涂料（有機(jī)型），兼有耐火隔熱和裝飾性，適用于保護(hù)鋼結(jié)構(gòu)和預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土樓板，也是采用P-N-C阻燃防火體系；隨后，北京市建材科研所、北京市建筑設(shè)計(jì)院、大連化物所、北京市建筑涂料廠(chǎng)等單位先后推出STI-A鋼結(jié)構(gòu)防火涂料、JG276鋼結(jié)構(gòu)防火涂料和SB-1鋼結(jié)構(gòu)防火涂料等；西安建筑工程研究所近年來(lái)研制出的無(wú)機(jī)膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，主要是采用無(wú)機(jī)低溫發(fā)泡層和高溫發(fā)泡層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，利用梯次發(fā)泡的原理，解決了火災(zāi)中鋼結(jié)構(gòu)前期升溫快，而后期阻火泡層熔滴的問(wèn)題，綜合性能好；而四川消防所研制成的SWH（厚涂型）和SWB（薄涂型）室外鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，均采用了水性涂料的生產(chǎn)技術(shù)路線(xiàn)，解決了石化企業(yè)等露天鋼結(jié)構(gòu)防火保護(hù)技術(shù)難題[17]。

到目前為止，國(guó)內(nèi)共有幾百家防火涂料研究和生產(chǎn)單位，共開(kāi)發(fā)200多個(gè)品種，累計(jì)產(chǎn)量15萬(wàn)噸以上，保護(hù)各類(lèi)基材1000多萬(wàn)平方米[18]。

2 膨脹型防火涂料阻燃機(jī)理

含磷及氮的化合物很早就被人們用作阻燃劑，對(duì)它們的機(jī)理也研究得很早，最初發(fā)現(xiàn)用含磷阻燃劑處理的材料燃燒時(shí)可生成較多的焦炭，并可減少可燃性揮發(fā)物的生成量，且被阻燃材料的質(zhì)量損失率大大降低，但燃燒時(shí)生成的煙量很大。目前，人們一般認(rèn)為阻燃劑可同時(shí)在凝聚相及氣相發(fā)揮阻燃作用，但可能以凝聚相為主。不過(guò)，阻燃機(jī)理也可因阻燃劑結(jié)構(gòu)、聚合物類(lèi)型及燃燒條件而異。

2.1 凝聚相阻燃機(jī)理

這是指在凝聚相中延緩或中斷固態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生可燃?xì)怏w的分解反應(yīng)而阻止燃燒[19]。下述幾種情況均屬于凝聚相阻燃。

（l）阻燃劑在固相延緩或阻止聚合物的熱分解，這種熱分解可產(chǎn)生可燃性氣體和維持鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的自由基。

（2）被阻燃固態(tài)物中加入大量無(wú)機(jī)填料，此類(lèi)填料熱容較大，它們既可蓄熱，又可導(dǎo)熱，因而使被阻燃物不易達(dá)到熱分解溫度。

（3）阻燃劑受熱分解吸熱，阻止被阻燃物溫度升高。工業(yè)上大量使用的氫氧化鋁及氫氧化鎂均屬于此類(lèi)阻燃劑。

（4）加有阻燃劑的聚合物燃燒時(shí)在其表面生成很厚的多孔炭層，此層隔熱、隔空氣，又可阻止可燃?xì)膺M(jìn)入燃燒氣相，致使燃燒中斷。膨脹型阻燃劑即按此機(jī)理阻燃。

當(dāng)含有磷系阻燃劑的高聚物經(jīng)受高溫被引燃時(shí)，磷化合物受熱分解生成磷的含氧酸（包括它們中某些的聚合物），這類(lèi)酸能催化含烴基化合物的吸熱脫水成炭反應(yīng)，生成水和焦炭，而磷則大部分殘留在炭層中。

含烴基化合物炭化的結(jié)果，在其表面生成石墨狀的焦炭層，此炭層難燃、隔熱、隔氧，可使燃燒窒息。同時(shí)，由于焦炭層的導(dǎo)熱性差，使傳遞至基材的熱量減少，基材熱分解減緩。此外，烴基化合物的脫水是吸熱反應(yīng)，且脫水形成的又能稀釋大氣中的氧及可燃?xì)獾臐舛?，這也有助于使燃燒中斷。再者，磷的含氧酸多系黏稠狀的半固態(tài)物質(zhì)，可在材料表面形成一層覆蓋于焦炭層的液膜，這能降低焦炭層的透氣性和保護(hù)焦炭層不能繼續(xù)氧化，有利于提高材料的阻燃性。

2.2 氣相阻燃機(jī)理

氣相阻燃是指在氣相中進(jìn)行的阻燃作用，即在氣相中中斷或延緩可燃?xì)怏w的燃燒反應(yīng)（一般為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)）[20]。下述幾種情況下的阻燃都屬于氣相阻燃。

（1）阻燃劑受熱產(chǎn)生能捕獲促進(jìn)燃燒反應(yīng)鏈增長(zhǎng)的自由基。目前廣泛使用的鹵系阻燃劑及鹵-銻協(xié)同體系是主要按此機(jī)理產(chǎn)生阻燃作用的典型實(shí)例之一。

（2）阻燃劑受熱生成能促使自由基結(jié)合以終止鏈或燃燒反應(yīng)的細(xì)微粒子。

（3）阻燃劑受熱分解能釋放出大量惰性氣體，后者可稀釋空氣中氧和聚合物分解生成的氣態(tài)可燃性產(chǎn)物，并降低此可燃?xì)怏w的溫度，致使燃燒中止。

（4）阻燃劑受熱釋放出密度高的蒸氣，此蒸氣覆蓋于可燃?xì)怏w上，隔絕它與空氣中氧的接觸，因而使燃燒窒息。

有機(jī)磷系阻燃劑熱分解所形成的氣態(tài)產(chǎn)物中含有PO·游離基，它可以捕獲H·游離基及OH·游離基，致使火焰中的H·及OH·游離基濃度大為下降，而起到抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用。

2.3 中斷熱交換阻燃機(jī)理

這是指將聚合物燃燒產(chǎn)生的部分熱量帶走而降低原聚合物的吸熱量，致使聚合物不能維持熱分解溫度，因而不能持續(xù)提供燃燒賴(lài)以進(jìn)行的可燃?xì)怏w，于是燃燒自熄[21]。例如，以低分子或液態(tài)氯化石蠟或它們與氧化銻組成的協(xié)同體系來(lái)阻燃高聚物時(shí)，由于這類(lèi)阻燃劑能促進(jìn)聚合物解聚或分解，故有利于聚合物的熔化，熔融聚合物滴落時(shí)帶走大部分熱量，因而減少了反饋至本體聚合物的熱量，致使燃燒延緩，并最后可能中止燃燒[22]。所以一般說(shuō)來(lái)，易于熔融材料的可燃性都較低。但滴落的灼熱液滴可引燃其他物質(zhì)，增加火災(zāi)危險(xiǎn)性。

應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，燃燒和阻燃都是十分復(fù)雜的過(guò)程，涉及很多影響和制約因素，將一種阻燃體系的阻燃機(jī)理嚴(yán)格分為哪一種是很難的，實(shí)際上很多阻燃體是同時(shí)以幾種阻燃機(jī)理起作用的。

［1］中國(guó)涂料工業(yè)信息總站.中國(guó)涂料工業(yè)四十年［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990.

［2］肖新顏，陳煥欽.國(guó)內(nèi)膨脹型防火涂料的發(fā)展概況［J］.化工進(jìn)展，l996，（4）:11～13.

［3］于永忠.阻燃材料手冊(cè)［M］.北京:群眾出版社，1991.

［4］WELL E，MCSWIGNAN B.Melamine PhosPhate（MP）and PhosPhate in Flame-Retardant Coatings:old Products with New Potential［J］.J.Coat.Tech.，1994，（839）:66～75.

［5］李劍秋.作為阻燃劑使用的三聚氛胺［J］.阻燃材料與技術(shù)，2004，5:11～15.

［6］戰(zhàn)風(fēng)昌，李?lèi)偭?專(zhuān)用涂料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988.

［7］WAKE L V.Development in fire and protective coationg for military equipment:a review［J］.JOCCA，1988，11：378～421.

［8］SMITH TONY.A New approach in the Production of IFR coatings［J］.Pigm.Resin Technol.，1984，13（5）:9～10.

［9］LE BRAS M，BOURBIGOTS，LE TALLEC Y，et al.Synergy in Intumescence-APPlieation to β-cydodextrin Carbonization Agent in Intumescent Additives for Fire Retardant Polyethylene Formulations［J］.Polymer Degradation and stability，1997，56:11～21.

［10］International Standard ISO.4880/2，Burning Behaviour of Textiles and textile Prdoucst-Vocabularty，Part 2［S］.1983.

［11］DUQUESNE S，LE BRAS M，BOURBIGOT S.Mechanism of fire retardancy of Polyurethanes using ammonium PolyPhos-Phate［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，82:3262～3274.

［12］肖新顏，陳煥欽.國(guó)內(nèi)膨脹型防火涂料的發(fā)展概況［J］.化工進(jìn)展，l996，4：1～7.

［13］中國(guó)涂料工業(yè)信息總站.1990涂料工業(yè)年鑒［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991.

［14］劉國(guó)杰.對(duì)我國(guó)涂料行業(yè)目前發(fā)展形勢(shì)之淺見(jiàn)［A］//中國(guó)涂料工業(yè)信息交流會(huì)論文選集.廣州，1996.

［15］四川消防研究所.水性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料及其制備方法:CN，101125980［P］.2008-2-20.

［16］薛恩鈕，曾敏修.阻燃科學(xué)及其應(yīng)用［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，1988.

［17］肖新顏，涂偉萍，楊卓如，等.阻燃劑在膨脹型防火涂料中的應(yīng)用［J］.涂料工業(yè)，1999，7:19-22.

［18］孟勇，彭網(wǎng)大.膨脹型防火涂料的研究進(jìn)展［J］.涂料技術(shù)，2009，4:9～14.

［19］WANG JINCHENG，YANG SHENGLIN，LI GUANG，et al.Synthesisofa new-type Carbonificand itsapplication in Polyurethane coatings［J］.Journal of Fire Sciences，2004，12:234～239.

［20］GRASSIE N，SEOTT G.Polymer degradation and stabilization［M］.Cambridge:Cambridge University press，1985.

［21］LEVCHIK S V，CALLLINO G，COSTA L，et al.Mechanism of Action of Phosphorus-based Flame Retardants in Nylon6.Ammonium Polyphosphate［J］.Fire and Materials，1995，19:1～10.

［22］SERGE.BOURBIGOT，MIELLEL LE BRAS，RENE DELOBEL，et al.XPS Study of an Intumescent CoatingⅡApplication to the Ammonium Polyphosphate/Pentaerythritol/ethylenie Terpolymer Fire Retardant System with and Without Synergistic A-gent［J］.Applied Surface Seience，l997，l20:15～29.

Advancement in Preparation and Study on Flame Retardance Mechanism of Intumescent Flameproof Coatings

SHI Ji1,YU Bai-qiu1and AN Yu-liang2
(1.Benxi Municipal Fire Brigade of Liaoning,Benxi 117000,China;2.College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University，Shenyang 110168,China)

TQ 314.248

A

1001-0017（2011）01-0051-04

2010-09-15

史記（1975-），男，內(nèi)蒙古赤峰市人，理學(xué)學(xué)士，工程師，研究方向：防火涂料制備及性質(zhì)研究。