生物柴油發(fā)展的技術(shù)切入探究

陳釗民

（廣西化工研究院，廣西 南寧530001）

生物柴油發(fā)展的技術(shù)切入探究

陳釗民

（廣西化工研究院，廣西 南寧530001）

主要介紹生物柴油的生產(chǎn)工藝及新進展，重點分析生產(chǎn)生物柴油的化學(xué)轉(zhuǎn)酯法和生物轉(zhuǎn)酯法在實際工程中存在的制約因素及技術(shù)發(fā)展的切入探究。

生物柴油；化學(xué)催化；生物催化

生物柴油是利用植物油脂或動物油脂等可再生資源制造出來的可以替代石化柴油的清潔安全的新型燃料，主要成分為軟脂酸、硬脂酸、油酸、業(yè)油酸等長鏈飽和不飽和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯類化合物。生物柴油具有可再生、易于生物降解、燃燒污染物排放低、溫室氣體排放低等特點，已成為當(dāng)今國際燃油市場的一大熱門商品，將構(gòu)成未來持續(xù)發(fā)展能源的重要部分，具有深遠的經(jīng)濟和社會效益［1］。

1 背景

我國在“八五”、“九五”、“十五”分別從開發(fā)能源作物、生物柴油生產(chǎn)實驗、生物柴油車輛實驗等層面支持了可再生液體油品的發(fā)展。在這些政策和資金支持之下，我國生物柴油產(chǎn)業(yè)逐漸進入推廣階段，并且在原料供應(yīng)和技術(shù)應(yīng)用方面已經(jīng)逐漸形成自己的特色。

在國外，生物柴油層掀起了三次熱潮。生物柴油已經(jīng)在一些歐美國家和日本形成產(chǎn)業(yè)。以美國為例，美國1999年還只有3個主要的汽車運輸公司使用生物柴油，到2000年就已經(jīng)超過了40個。德國現(xiàn)有的生物柴油加油站已經(jīng)達到了900多個，并且規(guī)定在主要交通要道只準(zhǔn)銷售生物柴油，德國還制訂了生物柴油國家標(biāo)準(zhǔn)。日本每年產(chǎn)生廢棄用油40萬t，為生產(chǎn)生物柴油提供了豐富的原料［2］。

2 主要工藝技術(shù)及制約因素

目前國際上通用的工業(yè)化技術(shù)是以酸堿或改性酸堿為催化劑處理低凝點低酸值的原料油來生產(chǎn)生物柴油。超臨界與酯酶催化技術(shù)作為儲備技術(shù)，多停留在實驗室或者中試或工業(yè)試驗階段。

生物柴油生產(chǎn)工藝主要是化學(xué)催化酯交換法。但化學(xué)法存在一些不可避免的缺點，如傳統(tǒng)的堿催化在室溫下反應(yīng)速率太慢，植物油的酯交換（特別是甲基化）過程，因初期反應(yīng)混合物為兩相，傳質(zhì)受到限制而進行得很慢，甘油回收和催化劑脫除困難，反應(yīng)不完全，當(dāng)油中含有游離脂肪酸或水時會生成皂化產(chǎn)物，嚴重影響生物柴油得率及品質(zhì)，反應(yīng)使用過量的甲醇，后續(xù)處理較繁瑣，廢堿（酸）液排放容易對環(huán)境造成二次污染等［3］。

生物酶催化法合成柴油由于具有反應(yīng)條件溫和、醇用量小、混在反應(yīng)物中的游離脂肪酸和水對酶催化劑無影響，反應(yīng)液靜置后，脂肪酸甲酯即可分離，無污染物排放等優(yōu)點，日益受到重視。但利用生物酶法制備生物柴油仍存在著一些亟待解決的問題，如反應(yīng)物甲醇容易導(dǎo)致酶失活，副產(chǎn)物甘油影響酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性，酶的使用壽命過短，成本高等，成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸［4］。

3 國內(nèi)外技術(shù)進展

在政府的重視和各研究機構(gòu)、企業(yè)的大力推動下，新方法層出不窮，大大促進了技術(shù)的進步。在國外，加拿大BIOX公司正在將David Boocock公司開發(fā)的技術(shù)（美國專利6642399和6712867）推向工業(yè)化，該工藝不僅可提高轉(zhuǎn)化速度和效率，而且可采用酸催化步驟使含游離脂肪酸高達30%的任意原料轉(zhuǎn)化為生物柴油，可降低生產(chǎn)費用高達50%。BIOX公司新開發(fā)的方法使用共溶劑，可形成富油單相系統(tǒng)，反應(yīng)在室溫下快速進行，10 min內(nèi)反應(yīng)可完成95%，而現(xiàn)有工藝要幾個小時［5］。Diester工業(yè)公司另一先進的工藝是創(chuàng)新采用在連續(xù)流動反應(yīng)器中油與甲醇強化混合，采用多相催化劑（兩種非貴金屬的尖晶石混合氧化物，屬首次應(yīng)用），避免采用均相催化劑工藝所需的幾個中和、洗滌步驟，不會產(chǎn)生廢物流，可大大降低投資費用。日本大阪市立工業(yè)研究所成功開發(fā)使用固定化脂酶連續(xù)生產(chǎn)生物柴油，分段添加甲醇進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30℃，植物油轉(zhuǎn)化率達95%，脂酶連續(xù)使用100 d仍不失活。反應(yīng)后靜置分離，得到的產(chǎn)品可直接用作生物柴油［6］。日本關(guān)西化學(xué)工程公司推出一種簡易的低費用工藝，采用全細胞生物催化劑用于廢植物油的反酯化。新技術(shù)將Rhizopas Oryzae細胞固定在由聚氨酯泡沫制作的生物質(zhì)支撐多孔顆粒（BSP）上，以培養(yǎng)脂肪酶。添加戊二醛的0．1%溶液用于穩(wěn)定Rhizopas Oryzae細胞，并改進脂肪酶活性，反應(yīng)在約30℃下進行，甲酯產(chǎn)率可達到90%，在6個批量循環(huán)之后，脂肪酶活性仍可保持［7］。

在國內(nèi)，東南大學(xué)生物柴油研究取得了新的進展，該工藝采用負載型固體堿作催化劑，在固定床中進行催化反應(yīng)，生物柴油的轉(zhuǎn)化率達95%，且容易連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)以及對生產(chǎn)過程進行自動化控制［8］。北京化工大學(xué)開發(fā)了具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的酶法合成生物柴油新工藝，投建了國內(nèi)外第1套200 t·a-1酶法生產(chǎn)生物柴油的中試裝置，具備了建設(shè)萬t級酶法生物柴油裝置的產(chǎn)業(yè)化條件。技術(shù)優(yōu)點是：①酶法專用假絲酵母脂肪酶，酶化率可達95%以上，發(fā)酵水平為8000 U·mL-1，生物柴油產(chǎn)品中酶的成本僅0．12元·L-1；②開發(fā)的酶固定方法及膜反應(yīng)器，總體技術(shù)水平達到國際先進水平；③生物柴油酶反應(yīng)分離耦合工藝也于2005年通過鑒定［9］。近年清華大學(xué)研制成功生物酶法轉(zhuǎn)化可再生油脂原料制備生物柴油新工藝，突破了傳統(tǒng)酶法工藝瓶頸。

4 生物柴油發(fā)展的技術(shù)突破切入點

4．1 傳統(tǒng)化學(xué)催化技術(shù)上的突破

在新的革命性技術(shù)沒有推出來前，可以通過改進和提高原有工藝水平，提高市場競爭力。通過催化反應(yīng)工程的研究開發(fā)新型催化劑，包括固體酸和堿催化劑、納米級催化材料與催化劑、相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)、多功能催化劑、膜催化材料等提高催化劑的性能，提高轉(zhuǎn)化收率及產(chǎn)品品質(zhì)、反應(yīng)速率，消除污染因素。工藝設(shè)備上則采用自動化新型連續(xù)反應(yīng)器，優(yōu)化工藝路線，減少處理及分離過程，縮短反應(yīng)時間，提高單套設(shè)備的產(chǎn)能規(guī)模，以達到規(guī)?；б?。

4．2 超臨界反應(yīng)工藝

在超臨界狀態(tài)下，甲醇具有疏水性，介電常數(shù)比較低，甘油酯完全溶解在甲醇中，形成單相反應(yīng)體系，酯交換反應(yīng)速度快，甲酯總收率提高。由于過程中無催化劑，不僅產(chǎn)物提純簡便，而且無廢水產(chǎn)生，酯交換過程更加簡單、安全和高效。傳統(tǒng)化學(xué)法因所用植物油不同，最佳反應(yīng)溫度為20～60℃，時間為1～8 h，采用超臨界甲醇可降低到4 min，對原料油的要求也低，可使用水含量及酸值較高的廢油，未經(jīng)處理即可得到轉(zhuǎn)化率98%以上的生物柴油，超臨界甲醇既是反應(yīng)介質(zhì)，又是反應(yīng)物與催化劑［10］。目前超臨界技術(shù)常采用兩種反應(yīng)裝置，即DadanKusdiana的管式反應(yīng)器和AyhanDemirbas高壓反應(yīng)釜［11］。

4．3 生物酶轉(zhuǎn)化法

生物酶轉(zhuǎn)化法經(jīng)歷了從游離脂肪酶到固定脂肪酶再到全細胞酶催化劑三個階段。游離脂肪酶催化劑的脂肪酶主要是酵母脂肪酶、假單細胞脂肪酶，假絲酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶和豬腋脂肪酶等。脂肪酶選擇性好，催化活性高，但價格昂貴，使用它作催化劑生產(chǎn)成本較高，限制了其在生產(chǎn)中的應(yīng)用。解決此問題的方法，一是采用脂肪酶固定化技術(shù)，使其能重復(fù)應(yīng)用，二是將整個能產(chǎn)生脂肪酶的細胞作生物催化劑。固定化技術(shù)引入后可大大提高酶的穩(wěn)定性和重復(fù)使用率并降低成本?？梢哉f固定化技術(shù)的運用，為實現(xiàn)生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)邁出了堅實的一步，其缺點是酶用量過大，要加入質(zhì)量分數(shù)為30%（與油質(zhì)量相比）的酶。如果使用全細胞酶作催化劑，并將其吸附在一些多孔、可滲透生物質(zhì)支撐物中，就可以省去復(fù)雜的酶純化和固定化過程，會大大降低工業(yè)生產(chǎn)成本。有研究者構(gòu)建出以根霉脂肪酶的釀酒精酵母MT8－1，其脂肪活力可達474．5 IU·L-1，采用預(yù)先凍融或風(fēng)干方法增強酵母細胞的滲透性后，將其用于催化由大豆油合成脂肪酸甲脂的反應(yīng)，反應(yīng)液中甲酯質(zhì)量分數(shù)為71%。在進一步研究中，將細胞與多孔載體共同培養(yǎng)80～90 h后，直接將甲醇分3次加入發(fā)酵液，所得甲酯質(zhì)量分數(shù)達90%，與用胞外酶作催化劑的效果相當(dāng)。全細胞酶作催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用潛力巨大，通過基因工程技術(shù)，提高脂肪酶的表達水平及對甲醇的耐受性等，可以進一步提高全細胞酶的效率［12］。

4．4 工程微藻法

“工程微藻”生產(chǎn)柴油是國際上最前沿的研究，國外正投入大量資金尋求突破。利用“工程微藻”生產(chǎn)柴油具有重要經(jīng)濟意義和生態(tài)意義。微藻生產(chǎn)能力高，用海水作為天然培養(yǎng)基可節(jié)約農(nóng)業(yè)資源，比陸生植物單產(chǎn)油脂高出幾十倍，生產(chǎn)的生物柴油不含硫，燃燒時不排放有毒害氣體，排入環(huán)境中也可被微生物降解，不污染環(huán)境，發(fā)展富含油質(zhì)的微藻或者“工程微藻”是生產(chǎn)生物柴油的一大趨勢。21世紀合成生物學(xué)的興起，采用基因重組技術(shù)、轉(zhuǎn)基因技術(shù)、計算機輔助設(shè)計、基因人工合成與次生代謝工程等將富產(chǎn)油藻類細胞進行生物煉制的合成生物技術(shù)－基于系統(tǒng)生物學(xué)的基因工程改造代謝途徑等，使油含量增加，以及分泌到細胞外等，一旦成功產(chǎn)業(yè)化將帶來石油與汽車工業(yè)的一場變革。

5 結(jié)語

在節(jié)能減耗、可持續(xù)發(fā)展的要求下，清潔能源起著舉足輕重的作用，加大政策支持和研究投入迫在眉睫，生物柴油產(chǎn)業(yè)的突破將開創(chuàng)清潔能源的新局面。

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Investigation of Biodiesel Developed Techonology

CHEN Zhao-min
（Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001，China）

The process technology and advance of biodiesel was introduced．The confinement factors of chemical catalyst and biological catalyst in actual production was analyzed．

biodiesel；chemical catalysis；biological catalyst

TE 626.24

A

1671-9905（2011）06-0029-03

2011-03-14