離子液體在工業(yè)分離中的應用及其發(fā)展

朱 燕，趙亞洲，李志洲

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中723001）

離子液體在工業(yè)分離中的應用及其發(fā)展

朱 燕，趙亞洲，李志洲

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中723001）

簡要介紹了離子液體的理化性質(zhì)，綜述了近年來離子液體的應用及其研究進展，著重討論了其在工業(yè)分離上的應用，并探討了其發(fā)展趨勢。

離子液體；工業(yè)分離；應用；發(fā)展

離子液體［1］也稱室溫離子液體，是指在室溫下完全由離子構成的液體鹽；大體可分為AlCl3型離子液體（穩(wěn)定性較差，不可遇水和空氣）、非AlCl3型離子液體（對水和大氣穩(wěn)定）和其它特殊離子液體。這種完全由陰陽離子構成的液體，不同的陰陽離子搭配就是一個新的離子液體，因其具有很強的極性，所以對多種有機材料、無機材料，以及聚合材料具有較強的溶解能力，而且具有良好的離子導電與導熱性能，以及高的熱容及熱能儲存密度，因此在工業(yè)上有著良好的應用前景，被稱為“可設計的溶劑”［2］。

近年，綠色低碳是一個備受關注的話題，離子液體具有蒸氣壓低、不易揮發(fā)、穩(wěn)定性和電導性好、液程寬、不可燃、無污染等優(yōu)點，可以作為催化劑［3～4］和新型綠色溶劑［5］，這使其具有比較廣闊的實用性。王倩［6］在其研究中提到，離子液體對紅霉素具有良好的萃取效果，可見，離子液體可以作為溶劑，而且效果較好。

本文從離子液體的理化性質(zhì)入手，討論其在工業(yè)分離方面的運用，簡要介紹其發(fā)展趨勢。

1 在工業(yè)方面的應用

1．1 在化工分離中的應用

1．1．1 在脫硫中的應用

氧化脫硫是一種引人關注的非加氫脫硫技術。以H2O2作氧化劑通過加入不同的催化劑來提高脫硫效率。為了提高脫硫的深度，研究者將H2O2氧化脫硫與離子液體萃取等相結(jié)合，并且取得了很好的效果。

離子液體是一種新興的綠色溶劑［7］，利用燃料油中噻吩衍生物與室溫離子液體形成配合物的性質(zhì)進行深度脫硫的研究早有報道。

孫智敏［8］以合成的Bronsted酸性離子液體［Hnmp］H2PO4為萃取劑和催化劑，雙氧水為氧化劑，利用正交實驗優(yōu)化二苯并噻吩氧化脫硫工藝。結(jié)果在優(yōu)化的工藝條件下，模型油的脫硫率達到99．8%，柴油脫硫率為64．3%，在避免揮發(fā)性有機酸的使用，簡化了脫硫工藝的同時，又是一種綠色環(huán)保的催化劑。楊彩茸［9］通過實驗合成了兩類離子液體：咪哩類離子液體和金屬類離子液體，并利用這兩種離子液體脫除模擬汽油和FCC汽油中的硫化物，考察離子液體對模擬汽油和FCC汽油中硫的影響。結(jié)果表明，采用常規(guī)加熱回流法反應時間長，反應過程中采用有機溶劑，對環(huán)境造成污染，而且有機溶劑需要回收。若采用離子液體不但避免了使用有機溶劑，而且反應時間大大縮短，反應在數(shù)百秒內(nèi)就能完成。

1．1．2 在煙氣處理中的應用

用離子液體吸收分離氣體主要是利用不同氣體在離子液體中溶解度不同實現(xiàn)混合氣體的分離，即通過吸收作分離，對氣體進行吸收分離的關鍵是混合氣體的溶解度差別要大。利用離子液體結(jié)構可調(diào)變性，實現(xiàn)功能化的吸收酸性或堿性氣體。

傳統(tǒng)離子液體（咪唑鹽型、吡咯烷鹽型、銨鹽型、磺酸鹽型等）因借助物理作用而只能吸收較少的CO2，而含有堿性基團的功能型離子液體因與CO2發(fā)生化學交互作用或反應，能比傳統(tǒng)離子液體固定更多的CO2［10］。 有研究發(fā)現(xiàn)［11］，利用離子液體水溶液體系吸收固定CO2，在離子液體中加入1%的水后，能夠達到物質(zhì)的量比為1∶1的吸收效果。此法不僅吸收CO2速度快，而且實現(xiàn)了資源的重復利用。

1．1．3 油品脫酸

離子液體與潤滑油餾分油具有很好的互溶性，用它脫出餾分油中的成分環(huán)烷酸時，不容易發(fā)生乳化，且容易與酸絡合，由于所選用的是烷基咪唑的離子液體，3位上的N原子具有孤對電子，可以與環(huán)烷酸的烷氧基生成絡合物，生成相應的離子液體酸的絡合物，或者利用陰離子對環(huán)烷酸的作用，使環(huán)烷酸進入離子液體相，經(jīng)過靜置，在重力的作用下，由于餾分油和離子液體密度的不同而發(fā)生分層，從而實現(xiàn)餾分油的分離。與餾分油分離以后上層得到的是脫酸油，下層是離子液酸的絡合物［12］。這方面的研究較少，是將來離子液體應用的一個亮點。

1．1．4 回收金屬離子

廢水中含有的重金屬會對環(huán)境造成嚴重的危害，傳統(tǒng)的處理方法一般是沉淀、吸附、溶劑萃取法等，但都存在著很多重大的安全隱患，如：有機溶劑與水存在互溶性，并且揮發(fā)性強、毒性大、環(huán)境污染嚴重。鑒于離子液體的無污染、溶解性好等優(yōu)點，如果用離子液體萃取分離廢水中的金屬離子則可達到很好的萃取分離效果。目前，離子液體可以分離的金屬離子有堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀土及錒系金屬以及核燃料后處理涉及的鈾、钚及裂變產(chǎn)物等多種離子。若用離子液體代替有毒、易燃、易揮發(fā)的有機溶劑用于金屬離子的萃取分離，可以得到較高的萃取分離效率，而且綠色環(huán)保。

最早使用離子液體進行金屬離子的萃取研究的Visser［13］用離子液體作溶劑，以二環(huán)己-18-冠-6為萃取劑，將Na＋、Cs＋、Sr＋從水溶液萃取到1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽 ［Cnmin］［PF6］（n＝4，6）中。其研究結(jié)果表明，以離子液體為萃取溶劑的液-液分離中，最終金屬離子的分配系數(shù)取決于萃取劑的疏水性和水棚的組成。

直接用離子液體萃取分離廢水中的金屬離子，在離子液體的陽離子取代基上引入配位原子或配位結(jié)構可以提高金屬離子的分配系數(shù)D（離子液體中金屬離子的濃度／水中金屬離子的濃度）。何愛珍等人［14］研究發(fā)現(xiàn)，利用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（［Bmim］PF6），通過在取代基上引入不同的配位原子，可用于從水中萃取Cd2＋、Hg2＋。 此外還將此類離子液體與［Bmim］PF6以1∶1的體積比組成混合液進行萃取研究，研究發(fā)現(xiàn)分配系數(shù)達到了102數(shù)量級 （Hg2＋比Cd2＋更好些）。

1．2 在反應工程中的應用

1．2．1 作為催化劑

離子液體在某些有機反應中具有良好的催化活性。離子液體催化的反應表現(xiàn)出很多顯著的優(yōu)點，例如操作簡單、反應時間短、產(chǎn)率高，反應過程避免了危險的有機試劑和有毒的催化劑。

魏小鋒［15］研究了離子液體［BMIM］OH催化的戊二酮和甲基乙烯酮加成反應的微觀機理，并與無催化劑的加成反應對照，發(fā)現(xiàn)用離子液體［BMIM］OH作催化劑時，由于陰離子OH－奪走了戊二酮的Hl形成了戊二酮陰離子－H2O化合物，從而增強了C7的親核能力，陽離子通過分子間氫鍵作用增強了甲基乙烯酮中Cl的親電能力，兩種作用促使了該反應更容易發(fā)生。

1．2．2 作為反應介質(zhì)

離子液體對疏水性化合物和親水性化合物（如碳水化合物）都有良好的溶解性，它的這種特性即其溶解性決定了它可以作為一種反應介質(zhì)。目前，離子液體作為脂肪酶生物催化綠色反應介質(zhì)在轉(zhuǎn)酯、氨解、酯化和水解等反應體系都有應用和新的研究［16］。

已有研究結(jié)果表明在離子液體中脂肪酶催化高產(chǎn)生物柴油，離子液體對生物柴油的生產(chǎn)來說是具有潛力的反應介質(zhì)［17］。

離子液體包括AlCl3型離子液體和非AlCl3型離子液體，但由于AlCl3型離子液體不穩(wěn)定，遇水極易生成氯化氫，造成導電聚合物降解，限制了高性能導電聚合物的制備。因此，近年來主要研究以非AlCl3型 （如陰離子為 ［BF4］－、［PF6］－、［OTf］－等）離子液體為反應介質(zhì)［18］。

2 在其他方面的研究

2．1 在能源方面的應用

左桂蘭［19］通過實驗采用量熱法測定了離子液體硫酸二乙酯1-甲基-3乙基咪哇（EMISE）和1-乙基-3-甲基咪哇磷酸二乙酯 （［EMIM］DEP）分別與水在298．15K時，不同濃度下的混合熱數(shù)據(jù)，結(jié)果表明離子液體EMISE／［EMIM］DEP與水混合后均為放熱過程，并且隨著離子液體EMISE／［EMIM］DEP的摩爾濃度的增加，放熱量先增加后減小。離子液體［EMIM］DEP與水混合放出的熱量均比離子液體EMISE與水混合放出的熱量大很多。因此所研究的兩個二元體系EMISE＋H2O、［EMIM］DEP＋H2O具有作為吸收式熱泵新工質(zhì)的潛力。

2．2 氣相色譜中的應用

離子液體可以作為氣相色譜固定相，這主要是由于它們的理化性質(zhì)正好能夠滿足氣相色譜對固定相的要求。有機融鹽、具有獨特性質(zhì)的離子液體及以此為基礎的聚合物離子液體、含有雙陽離子的離子液體、混合離子液體和手性離子液體等都可作為氣相色譜固定相。

朱海燕［20］研究制備了一種季磷型離子液體氣相色譜柱并系統(tǒng)考察了其色譜性能。研究發(fā)現(xiàn)，此色譜固定相具有較高的熱穩(wěn)定性，對可以給出質(zhì)子形成氫鍵的物質(zhì)有很強的保留。此色譜柱對烷烴、多環(huán)芳烴、芳香異構體、醇類及氯苯類化合物均顯示了較好的選擇性和較高的分離效率。季磷離子液體固定相的強極性和高熱穩(wěn)定性是其作為氣相色譜固定相的突出優(yōu)點。

2．3 作為潤滑劑

離子液體中負電荷易與摩擦劑的正電荷點結(jié)合，形成很穩(wěn)定的過渡態(tài)，而且這種過渡態(tài)的構型非常有序，并能保持一定的厚度，在摩擦過程中起到抗磨減摩的作用。

離子液體能顯著地降低摩擦劑的摩擦系數(shù)，是一類極具發(fā)展前途的新型潤滑劑。離子液體具有很好的承載能力，是由于離子液體所特有的雙電性結(jié)構，使其很容易吸附在含正電荷點的摩擦劑表面，而1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［EAMM］BF4）的PB值略高，說明其在摩擦劑表面的吸附能力更好［21］。

3 展望

作為一類新興的綠色液－液提取介質(zhì)，離子液體在生物制品的提純、廢水凈化、油品脫硫、金屬離子的萃取和稀土分離等方面已展示出誘人的應用前景。利用離子液體的不揮發(fā)性，可通過蒸餾回收的方法使之循環(huán)使用，同時又不產(chǎn)生液相和氣相污染，為離子液體的綠色化應用奠定了基礎，但離子液體的工業(yè)化應用仍處于初始階段，尚有許多關鍵技術問題有待于解決：（1）離子液體較昂貴，應優(yōu)化離子液體的合成方法，降低成本，便于工業(yè)化應用。（2）在實驗室研究的基礎上，逐漸完善工業(yè)化應用所必需的各種基礎數(shù)據(jù)，加快實現(xiàn)工業(yè)上萃取抗生素的應用。（3）離子液體的回收再生主要是利用水相反萃取再蒸餾除去離子液體中殘留的水分，這樣會產(chǎn)生大量的廢水，應進一步尋找再循環(huán)方法。

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Application and Development of Ionic Liquids in Industrial Separation

ZHU Yan，ZHAO Ya-zhou，LI Zhi-zhou
（College of Chemical＆Environmrnt Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，China）

The physical and chemical properties of ionic liquids were described briefly．Its recent application and research progress was reviewed focused on its applications in industry separation．Its development trends were discussed．

ionic liquid；industrial separation；application；development

TQ 028

A

1671-9905（2011）06-0020-04

朱燕（1989-），女，陜西榆林人，本科，系陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院化學工程與工藝08級學生，聯(lián)系方式：zhuyan225＠126．com

李志洲（1969-），男，漢族，碩士，副教授，研究方向：化學工程，聯(lián)系方式：lizhizhou136＠sina．com

2011-03-24