摻雜改善CuInSe2薄膜光伏特性的研究進(jìn)展

劉亞，劉科高

(山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

CuInSe2(CIS)是Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ族化合物半導(dǎo)體直接禁帶材料。摻入鎵形成Cu(In，Ga)Se2，帶隙較CIS增寬，與太陽光譜(1.4～1.6eV)更匹配。該薄膜電池具有6 ×105cm－1數(shù)量級的吸收系數(shù)、高的轉(zhuǎn)換效率、強(qiáng)抗輻照能力、弱光特性好等優(yōu)點(diǎn)［1］。典型結(jié)構(gòu)為 Al/MgF2/ZnO/CdS/CIGS/Mo/襯底［2］。2008年CIGS 光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到19.9%［3］，是目前光電轉(zhuǎn)換的世界紀(jì)錄。制備CIS 薄膜吸收層的方法大致分為直接制備法和預(yù)置金屬層后硒化法兩種，其中預(yù)置層制備方法多為蒸發(fā)、濺射或是沉積法［4］。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)CIGS 中Ga 含量占Ⅲ族成份的25%～30%時(shí)，與硫化鎘(CdS)間的晶格失配只有1.2%，Na 離子的摻入使CIGS 組分失配容忍度大大增加，效率更高［4］。

1 摻雜對改善CIS 薄膜及薄膜光伏特性影響的研究進(jìn)展

1.1 鈉離子摻雜CIS 薄膜及薄膜電池的研究進(jìn)展

鈉離子有兩種摻雜方式。一種是由含有鈉的襯底通過一定方式擴(kuò)散到吸收層，一種是沉積含鈉離子的化合物擴(kuò)散到吸收層。選擇鈉鈣玻璃為襯底的CIS 薄膜太陽電池性能優(yōu)于其它襯底。原因是鈉鈣玻璃襯底中的Na+擴(kuò)散到CIS 吸收層［5］。文獻(xiàn)［6］通過實(shí)驗(yàn)的方式進(jìn)一步證明襯底中的Na+向CIS 薄膜中滲透。這種現(xiàn)象同樣由文獻(xiàn)［7］通過俄歇電子能譜(AES)對三組樣品分析后，在三組薄膜樣品表面都證實(shí)Na+存在。由沉積含有Na+層提供;如采用Na2Se［8，9］、Na2O2和NaF等［10］。文獻(xiàn)［11］選用鈉鈣玻璃為襯底，在其上沉積一層厚度為180? 的NaF 層。結(jié)果發(fā)現(xiàn)NaF 有所損耗，通過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，沉積了NaF 層的薄膜太陽電池性能優(yōu)于未沉積NaF 層的。Na+主要聚集在吸收層表面和晶界處。目前的研究表明適宜的濃度一般是0.1at.% 左右［12］。文獻(xiàn)［13］通過實(shí)驗(yàn)研究Na+摻雜對CIS 和CIGS 的影響，觀察到Na 濃度在CIS 和CIGS 光伏裝置中有一個(gè)最優(yōu)的范圍0.05～0.5at.%;以鈉鈣玻璃/Mo為襯底，Na+擴(kuò)散到薄膜中不必在實(shí)驗(yàn)過程中額外添加。當(dāng)Na+量超1at.%時(shí)薄膜電池性能下降。一種解釋為高濃度的Na 在吸收層中形成含Na的二元相。SIMS 數(shù)據(jù)顯示Na 在CIS 薄膜的前面積累?？刂柒c濃度對電池的光電性能有一定的影響［4，14］:Na 的量足夠大時(shí)，Na 會取代Cu，形 成NaInSe2化合物，其帶隙比CuInSe2大。少量Na 會形成點(diǎn)缺陷而非二次相。綜上，鈉離子對薄膜太陽能電池的開路電壓和填充因子均具有改善作用，其作用機(jī)理是通過對吸收層薄膜晶界和表面的鈍化，增加凈載流子濃度［15，16］和降低薄膜電阻［17］。

1.2 鎵摻雜CIS 薄膜及薄膜電池的研究進(jìn)展

鎵的摻雜，增寬了薄膜的禁帶寬度，降低了與CdS 間的晶格失配度、CIGS 薄膜電阻率和反應(yīng)溫度等等。主要的摻入方式是濺射、沉積、蒸發(fā)。

首先，鎵的摻入增寬了薄膜的禁帶寬度。文獻(xiàn)［18］用Cu－In－Ga 的前軀體在S/Se 氣氛下退火制備出Cu(In，Ga)(S，Se)2(CIGSS)，結(jié)果表明CIGSS 薄膜為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙的增寬依賴鎵含量的變化:當(dāng)鎵的含量從0.58at.%變化到6.14at.%時(shí)，禁帶值從1.07eV 變化到1.19eV。文獻(xiàn)［19］利用濺射Cu－Ga 后硒化制備CIGS，重點(diǎn)提高鎵的含量，制備的薄膜電池開路電壓得到了很大的提高。文獻(xiàn)［20］研究Ga 的摻入對CuInS2的光電性能的影響，發(fā)現(xiàn)開路電壓提高到800mV，從三元相中擴(kuò)散出來的Ga 和In 形成四元Cu(GaxIn1－x)S2，禁帶寬度得到提高。其次，高濃度的Ga 會使得薄膜表面禁帶寬度較大，只能吸收高能量光子，造成了低能量光子的損失。而Ga 的近似拋物線形狀的梯度分布已被試驗(yàn)證明能夠在一定程度上改善這個(gè)問題［21，22］。文獻(xiàn)［23］兩步法制備Cu(GaxIn1－x)Se2薄膜，通過調(diào)整鎵(Ga)比例及分布控制CIGS 薄膜的帶隙，Ga呈現(xiàn)拋物線狀梯度分布的電池開路電壓明顯高于Ga 平坦分布的樣品，電池的整體性能得到了提升。第三，鎵的摻入在一定程度上降低了反應(yīng)所需要溫度。文獻(xiàn)［24］用一種相對較簡單方便的方法制備了CuInGaSe2。Ga 的摻入降低了形成CIGS 納米顆粒的反應(yīng)溫度。文獻(xiàn)［25］中Cu(In，Ga)Se2在納米顆粒在N2中500℃熱處理，對顆粒的燒結(jié)沒有幫助，反而造成鎵損失。反而在450℃時(shí)，促進(jìn)納米顆粒結(jié)晶，并無鎵損失。文獻(xiàn)［26］利用三步共蒸發(fā)法制備CIGS 薄膜。重點(diǎn)觀察襯底溫度和Ga 濃度這兩個(gè)因素，保證Ga/(Ga +In)在20%～30%之間。研制出轉(zhuǎn)換效率為12.1%的CIGS 薄膜太陽電池。第四，鎵的摻入能夠降低薄膜電阻率。Ga/(In +Ga)比的升高使得CIGS 膜的電阻率下降，電阻率在102～103之間，Ga/(In+Ga)比例基本上是在0.3～0.18。根據(jù)高效電池器件對元素比例的要求范圍，此時(shí)CIGS 薄膜的電阻率在102～103量級范圍內(nèi)較合適。高效CIGS 薄膜材料除CuGa0.3In0.7Se2外，表層還含有一定數(shù)量富Ⅲ族的化合物，如CuIn3Se5、CuGa3Se5等有序缺陷化合物。文獻(xiàn)［27］用電子束誘導(dǎo)電流法制備CIGS，實(shí)驗(yàn)表明Ga 含量的變化還能夠改變半導(dǎo)體的類型。以Cu(In1－xGax)3Se5為例，當(dāng)x ＜0.3 時(shí)為n 型半導(dǎo)體，當(dāng)x ＞0.3 時(shí)為p型半導(dǎo)體。文獻(xiàn)［28］由實(shí)驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn)高Ga 含量(8.7%)的CIGS 薄膜電池比低Ga 含量(6.9%)的弱光特性好。

1.3 其他元素?fù)诫sCIS 薄膜及薄膜電池的研究進(jìn)展

為了減少銦、鎵等昂貴材料的使用，降低電池成本。研究者在同族的元素之間發(fā)現(xiàn)鋁、鋅、錫、硫等具有良好的替代性，雖然目前其電池轉(zhuǎn)換效率無法與CIGS 相比，但是原料來源豐富，對環(huán)境友好，使其成為新的研究熱點(diǎn)。使用Al 代替CIGS 中的Ga形成Cu(In1－xAlx)Se2半導(dǎo)體材料。調(diào)節(jié)Al/(Al +In)值，帶隙可在1.0～2.6eV 之間變化，包含了高效率吸收太陽光的帶隙范圍1.4～1.6eV。文獻(xiàn)［29］先磁控濺射Cu－In－AI 金屬預(yù)制層，后硒化制得Cu(In，Al)Se2薄膜。Al 部分替代In 且薄膜仍然保持了黃銅礦型的晶體結(jié)構(gòu)。Cu(In1－xAlx)Se2的制備方法主要以濺射法［30］居多，另外就是硒化法［31］。以Cu(In1－xAlx)Se2為吸收層的薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到16.9%［32］。再者，通過Zn 和Sn各替代一半黃銅礦結(jié)構(gòu)中的In，形成Cu2ZnSn(S，Se)4鋅黃錫礦晶體。S 替代Se 形成CuInS2化合物，具有與CuInSe2相似的黃銅礦結(jié)構(gòu)和光、電學(xué)性質(zhì)［33］。CuInS2理論轉(zhuǎn)換效率在28%～32%，并且生產(chǎn)成本較低，適合大規(guī)模生產(chǎn);S 替代有毒的Se也利于環(huán)保。S 和Se 是同族元素，具有相似的物理性能，基本上可用制備 CuInSe2工藝來制備CuInS2［34］。CuInSe2制備方法主要有溶劑熱合成法［35，36］、一步電沉積法［37］、一步或多步化學(xué)水浴法［38］、連續(xù)離子吸附反應(yīng)法(SILAR)［39］等。

2 CIS 薄膜存在的問題及未來研究方向

摻雜元素在一定程度上對銅銦硒薄膜及薄膜電池的光電性能起到改善作用。合成成本太高且光電轉(zhuǎn)換效率低是目前制約薄膜太陽能電池的關(guān)鍵問題。探索新的太陽能電池材料以及低成本、工藝簡單、適于工廠大面積生產(chǎn)的合成技術(shù)是銅銦硒薄膜太陽能電池今后的主要研究方向。

［1］Frg H K.Development and manufacturing of CIS thin film solar modules［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2001，66(1－4):645－653.

［2］莊大明，張弓.銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的發(fā)展現(xiàn)狀以及應(yīng)用前景［J］.真空，2004，41(2):1－3.

［3］Repins I，Contreras M A，Egaas B，et al.19.9%－efficient ZnO/CdS/CuInGaSe2solar cell with 81.2% fills factor［J］.Progress in hotovoltaics:Research and Applications，2008，16(3):235－239.

［4］李長健，喬在祥，張力.Cu(In，Ga)Se2薄膜太陽電池研究進(jìn)展(Ⅰ)［J］.電源技術(shù)，2009，33(3):79.

［5］Teny T J，Tina S，Sudha K，et al.Effects of incorporation of Na in spray pyrolysed CuInS2thin films［J］.Physica B:Condensed Matter，2007，388(1－2):1－9.

［6］張寅.襯底對CuInSe2薄膜太陽電池性能的影響［J］.太陽能學(xué)報(bào)，2000，21(2):225－228.

［7］謝華木，廖成，焦飛，等.基底溫度對四元疊層硒化法制備銅銦鎵硒CIGS 薄膜的影響［J］.真空，2009，46(4):9－11.

［8］Keyes B M，Hasoon F，Dippo P，et al.Influence of Na on the electro－optical properties of Cu (In，Ga)Se2［A］.26th IEEE Photovoltaic Specialists Conference［C］.Anaheim:California，1997.387－390.

［9］Contreras M A，Egaas B，Dippo P，et al.On the role of Na and modifications to CIGS absorber materials using thin MF (M=Na，K，Cs)precursor layers［A］.Conference Record of the Twenty Sixth IEEE Photovoltaic Specialists Conference［C］.Amaheimi California，1997.359－362.

［10］張曉科，關(guān)勇輝，王可，等.CIS/CIGS 基黃銅礦系光伏材料研究進(jìn)展［J］.稀有金屬，2006，30(4):529.

［11］Tsai W J，Tsai C H，Chang C H，et al.Addition of Na into CuInS2thin film via co－evaporation［J］.Thin Solid Films，2010，519:1712－1716.

［12］Niles D W，Ramanathan K，Hasoon F，et al.Na impurity chemistry in photovoltaic CIGS thin films:Investigation with X－ray photoelectron spectroscopy［J］.Journal of Vacuum Science＆Technology A，1997，15(6):3044.

［13］Granata J E，Sites J R，Asher S，et al.Quantitative incorporation of sodium in CuInSe2and Cu(In，Ga)Se2photovoltaic devices［A］.Photovoltaic Specialists Conference［C］.Anaheim:California，1997.387－390.

［14］Wei S H，Zhang S B，Zunger A.Effects of Na on the electrical and structural properties of CuInSe2［J］.Journal of Applied Physics，1999，85(10):7214－7218.

［15］Rau U M，Schmitt F，Emgelhardt，et al.Impact of Na and S incorporation on the electronic transport mechanisms of Cu(In，Ga)Se2solar cells［J］.Solid State Communications，1998，107(2):59－63.

［16］Schaffler R，Hariskos D，Kaiser M，et al.Lectrical characterization of Cu(In，Ga)Se2chalcopyrite thin films:methods of influencing the effective doping［J］.Crystal Research and Technology，1996，31:543.

［17］Holz J，Karg F，Phillisborn V，et al.The effects of substrate impurities on the electronic conductivity in CIGS thin films［A］.Proc.12th.European Photovoltaic Solar Energy Conf.［C］.Amsterdam:Nethekands，1994.1592.

［18］Zaretskaya E P，Gremenok V F，Zalesski V B，et al.Properties of Cu(In，Ga)(S，Se)2thin films prepared by selenization/sulfurization of metallic alloys［J］.Thin Solid Films，2007，515(15):5848－5851.

［19］Li W，Sun Y，Liu W，et al.Fabrication of Cu (In，Ga)Se2thin films solar cell by selenization process with Se vapor［J］.Solar Energy，2006，80(2):191－195.

［20］Neisser A，Hengel I，Klenk R，et al.Effect of Ga incorporation in sequentially prepared CuInS2thin film absorbers［J］.Solar Energy Materials ＆ Solar Cells，2001，67(1－4):97－104.

［21］Dullweber T，Hanna G，Shams－Kolahi W，et al.Study of the effect of gallium grading in Cu(In，Ga)Se2［J］.Thin Solid Films，2000，361－362(21):478－481.

［22］Dullweber T，Hanna G，Rau U，et al.A new approach to highefficiency solar cells by band gap grading in Cu (In，Ga)Se2chalcopyrite semiconductors ［J］.Solar Energy Materials and Solar－Cells，2001，67(1－4):145－150.

［23］李偉.鎵(Ga)的含量及分布對CIGS 薄膜電池量子效率的影響［J］.人工晶體，2006，35(6):132－135.

［24］Chun Y G，Kim K H，Yoon K H.Synthesis of CuInGaSe2nanoparticles by solvothermal route［J］.Thin olid Films，2005，480－481(1):46－49.

［25］Ahn S，Kim C，Chun Y，et al.Effects of heat－treatments on the properties of Cu (In，Ga)Se2nanoparticles［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2007，91(19):1836－1841.

［26］劉芳芳，何青，李鳳巖，等.Cu(In，Ga)Se2材料成分對其電池性的影響［J］.半導(dǎo)體報(bào)，2005，26(10):1954－1958.

［27］Contreras M A，Wiesner H，Niles D，et al.Defect chalcopyrite Cu (In1－xGax)3Se5aterials and high Ga－content Cu(In，Ga)Se2－based solar cells.National［A］.Photovoltaic Specialists lonference Record of the Twenty Fifth IEEE［C］.Washington D C，1996.809－812.

［28］劉芳芳，孫云，張力，等.多晶Cu(In，Ga)Se2薄膜太陽電池光強(qiáng)特性的研究［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2009，38(3):576－580.

［29］Munir B，Wibowo R A，Lee E S，et al.Growth of Cu(In1－xAlx)Se2thin films by atmospheric pressure selenization of sputtered precursors［J］.Solid State Phenomena，2007，124－126(2):931－934.

［30］向華，莊大明，張弓，等.前驅(qū)體Al 含量對銅銦鋁硒薄膜成分和結(jié)構(gòu)的影響［J］.太陽能學(xué)報(bào)，2009，30(1):94－96.

［31］向華，莊大明，張弓，等.硒化法制備銅銦鋁硒薄膜及其性能研究［J］.中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007，46(z1):179－180.

［32］Marsillac S ，Paulson P D，Haimbodi M W，et al.High－efficiency solar cells based on Cu(In，Al)Se2thin films［J］.Ap plied Physics Letters，2002，81(7):1350－1352.

［33］湯會香，嚴(yán)密，張輝，等.太陽能電池材料CuInS2的研究現(xiàn)狀［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2002，16(8):30－32.

［34］查杉，元金石，張弓，等.銅銦硫薄膜的固態(tài)硫化法制備及其性能研究［J］.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2007，27(1):63.

［35］張建學(xué)，鄒菁，周金豪，等.新穎形貌銅銦硫微晶的溶劑熱合成及表征［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30(2):31－33.

［36］沈曉燕，婁永兵.銅銦硫納米粒子的溶劑熱合成及表征［J］.化工時(shí)刊，2010，24(2):1－3.

［37］劉紅娟，汪雷，楊德仁，等.一步電沉積法制備銅銦硫薄膜的研究［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2010，39(3):573－576.

［38］崔方明.化學(xué)法制備太陽電池用CuInS2及ZnS 薄膜材料［D］.浙江:浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2008.

［39］石勇.低溫液相法制備三元硫?qū)侔雽?dǎo)體薄膜的研究［D］.天津:天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2005.