碳碳雙鍵催化加氫的研究進(jìn)展

武文濤,支 國(guó)

(張家口教育學(xué)院,河北張家口 075000）

碳碳雙鍵催化加氫的研究進(jìn)展

武文濤,支 國(guó)

(張家口教育學(xué)院,河北張家口 075000）

綜述了近年來碳碳雙鍵催化加氫的研究進(jìn)展;分別針對(duì)以氫氣為氫源的催化加氫反應(yīng)和以非氫氣為氫源的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)進(jìn)行了分析概括;指出其中催化轉(zhuǎn)移加氫(包括光照下轉(zhuǎn)移加氫)具有反應(yīng)條件溫和且操作安全簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì),應(yīng)用前景廣闊.

碳碳雙鍵;催化加氫;研究進(jìn)展

Abstract:A review is provided of the recent progress in catalytic hydrogenation of C=C bond.The catalytic hydrogenation with molecular hydrogen and catalytic transfer hydrogenation without molecular hydrogen are summarized.It is pointed out that catalytic transfer hydrogenation including photo transfer hydrogenation has the advantages such as mild reaction condition and high safety,showing promising potential in industrial hydrogenation of C=C bond.

Keywords:C=C bond;catalytic hydrogenation;research progress

催化加氫是合成制備許多飽和有機(jī)烴類、醇、醛、酸、醚等含氧化合物和含氮化合物等精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品的重要手段之一,在近代精細(xì)有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用,尤其在制備藥物及其中間體、食品添加劑、香料等方面占重要地位.自1897年Sabadia發(fā)現(xiàn)鎳可以催化加氫還原烯烴之后,陸續(xù)發(fā)現(xiàn)第VIII族金屬及其化合物對(duì)炔鍵、烯鍵、芳環(huán)有機(jī)化合物和含氧、含氮化合物有催化加氫作用,使得催化加氫反應(yīng)的研究和工業(yè)應(yīng)用得到迅速發(fā)展.采用催化加氫的方法可以大幅度降低產(chǎn)品成本,提高產(chǎn)品質(zhì)量,增加收率,縮短反應(yīng)時(shí)間和減少三廢污染,并且可以制備用其他還原方法不能得到的化合物,因此受到人們的普遍重視[1].

有機(jī)合成中的催化加氫方法按照氫源的不同可分成兩種:一種是用分子氫(氫氣)作氫源的氫氣還原法;另一種是用含有氫的多原子分子作氫源的轉(zhuǎn)移加氫法.

1 以氫氣為氫源的催化加氫反應(yīng)

催化加氫C=C鍵在精細(xì)化學(xué)品的有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用,同時(shí)C=C鍵的加氫是催化加氫的主要應(yīng)用方面,在較溫和條件下,C C鍵是比較容易加氫的官能團(tuán)之一,生成相應(yīng)的飽和碳?xì)浠衔?用其他還原方法很少能圓滿完成這類反應(yīng).研究

比較早、工業(yè)應(yīng)用比較廣泛的是以不溶于反應(yīng)介質(zhì)的過渡金屬及其化合物為催化劑的C=C鍵加氫反應(yīng).如1902年Norman[2]以鎳為催化劑進(jìn)行了植物油脂加氫實(shí)驗(yàn)取得了成功并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn).近年來,C=C鍵催化加氫反應(yīng)的研究和工業(yè)應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展.Chen等[3]總結(jié)了部分C=C鍵的非均相催化選擇性加氫在合成藥物、食品添加劑、香料、農(nóng)用化學(xué)品等精細(xì)化學(xué)品中的應(yīng)用.

金屬Pd具有良好的催化加氫活性和選擇性,是被公認(rèn)的最有效的炔鍵和烯鍵選擇性加氫催化劑.Ma等[4]研究發(fā)現(xiàn),以聚乙烯二醇(PEG)(平均分子量為2 000)負(fù)載納米鈀為催化劑,可實(shí)現(xiàn)溫和條件下C=C鍵的催化加氫反應(yīng).通過簡(jiǎn)單過濾的方法可以回收催化劑,并可以重復(fù)使用10次,沒有出現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象.當(dāng)有其他不飽和基團(tuán)存在時(shí),只選擇性的加氫C=C鍵.

其他的金屬如Pt、Rh、Ru、Ni也是常用的加氫催化劑.Sato等[5]合成了一種含有金屬卟啉環(huán)的多微孔銠羧酸鹽聚合體Rh2[MTCPP](M=H2、Cu2+、Ni2+、Pd2+),以此聚合物為催化劑,在低溫低壓條件下,可以實(shí)現(xiàn)乙烯、丙烯、丁烯的加氫反應(yīng)生成相應(yīng)的烷烴.如分別在溫度為194 K、220 K、255 K,氫壓8 kPa下,催化加氫丙烯,加氫活性順序?yàn)镻d2+>Cu2+>Ni2+>>H2,丙烯的轉(zhuǎn)化率為100%,丙烷的選擇性為100%.與文獻(xiàn)報(bào)道的其他銠催化體系,如[Rh(NBD)(PolyPPh2)2]ClO4[6]、Cp2Ta(CH2)2Rh(CO)2[7]、Cp2Ta(CH2)2Rh(CO)(PPh3)[7]等相比,此催化體系的催化活性最好.

非均相催化加氫具有很多優(yōu)點(diǎn),如制作方法簡(jiǎn)單,廉價(jià),易于分離回收,但底物和產(chǎn)物在溶液和催化劑之間的傳質(zhì)受到擴(kuò)散的限制,對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生了不利的影響.20世紀(jì)60年代中期,出現(xiàn)了催化劑與反應(yīng)物處于同一相的均相催化加氫,是對(duì)非均相催化加氫的重要補(bǔ)充,基本彌補(bǔ)了非均相催化加氫的不足.

特別是自20世紀(jì)60年代著名的Wilkinson催化劑問世以來,均相催化加氫有了長(zhǎng)足的進(jìn)步.近年來研究較多的均相加氫催化劑集中于過渡金屬絡(luò)合物,尤其是第VIII族金屬絡(luò)合物.

第VIII族金屬(Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir和Pt)具有未充滿和不穩(wěn)定的d電子軌道,易形成穩(wěn)定性高的有機(jī)金屬絡(luò)合物,且中心金屬原子具有配價(jià)不飽和性,有利于與氫的結(jié)合,也便于與某些反應(yīng)基團(tuán)相結(jié)合,從而很容易對(duì)不飽和基團(tuán)加氫,具有催化活性高、選擇性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn).

Amico等[8]報(bào)道以合成的釕絡(luò)合物[RuCl(O2CNiPr2)(PPh3)3]為催化劑前體,可實(shí)現(xiàn)1-辛烯的均相催化加氫反應(yīng),在常溫常壓的條件下,甲苯為溶劑,反應(yīng)3 h,辛烷的產(chǎn)率為89%.

Punji等[9]合成了一種新雙齒膦配體,與過渡金屬(RuII,RhI,PdII,PtII和AuI)絡(luò)合,形成一系列金屬絡(luò)合物 ,可作加氫催化劑 ,如釕絡(luò)合物[RuCl(η6-C10H14)η2-2,6-C5H3N{CH2OP(-OC10H6)(μ-S)(C10H6O-)}2-κP,κP]Cl可均相催化加氫苯乙烯和2-甲基苯乙烯,同等條件下(反應(yīng)溫度為353 K,氫壓0.4 MPa,THF為溶劑),反應(yīng)10 h,苯乙烷的產(chǎn)率為96%;反應(yīng)14 h,異丙基苯的產(chǎn)率78%.

三元或四元取代烯烴的催化加氫比較困難,主要是由于空間位阻的影響.許多催化劑對(duì)于此類烯烴的催化活性都很低或者是在反應(yīng)過程中會(huì)出現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象,如Crabtree催化劑[Ir(Py)(PCy3)(COD)]PF6[10]在加氫反應(yīng)過程中就易出現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象.

Wustenberg等[11]則報(bào)道了以商品化試劑苯基噁唑啉為原料,通過兩步反應(yīng)合成了四種穩(wěn)定的銥絡(luò)合物Ir[PHOX](BArF),可實(shí)現(xiàn)三元或四元取代烯烴的均相催化加氫,甚至包括取代基為呋喃基、噻吩基、吡咯基的烯烴,催化活性很高并且不會(huì)出現(xiàn)失活現(xiàn)象.

總之,氫氣還原法中,所用氫氣是一種清潔的原料,價(jià)廉易得,并且符合原子經(jīng)濟(jì)性,對(duì)于許多還原反應(yīng),原子利用率為100%,是一種較好的氫源,但使用氫氣的反應(yīng)條件往往比較苛刻.

2 以非氫氣為氫源的催化加氫反應(yīng)

催化轉(zhuǎn)移加氫(CTH)是有機(jī)合成中的一種有效的還原手段,由于使用的氫源不是氫氣,而是其他一些含有氫的多原子化學(xué)物質(zhì)(如醇、烴、肼、甲酸及其鹽等),使得其加氫過程與使用氫氣的加氫過程相比,具有安全性高、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備要求低和選擇性高等優(yōu)點(diǎn),在精細(xì)化工和藥物合成中有重要的應(yīng)用.例如,在避孕藥甲孕酮醋酸酯的合成中,其中間體的還原即采用了催化轉(zhuǎn)移加氫還原法.

常用于C=C鍵轉(zhuǎn)移加氫的非均相催化劑主要是 Pd、Pt、Ru、Rh、Ni、Cu、Mg、Al及鑭系金屬等 ,以 Pd應(yīng)用得最多也最為有效.

Ukisu[12]研究了以Pd/C為催化劑,異丙醇為氫源及溶劑,1,1-二苯基乙烯轉(zhuǎn)移加氫還原為1,1-二苯基乙烷的反應(yīng).結(jié)果表明,反應(yīng)體系中添加1%的甲醇和適量的堿NaOH將會(huì)大大的提高反應(yīng)的速率,在反應(yīng)溫度為303 K,反應(yīng)80 min后,底物的轉(zhuǎn)化率為100%.

Quinn等[13]以Pd/C為催化劑,1,4-環(huán)己二烯為氫源,乙酸乙酯為溶劑,經(jīng)微波加熱至373 K,反應(yīng)5 min后,可以催化轉(zhuǎn)移加氫含有C=C鍵的化合物,此催化反應(yīng)體系中無論反應(yīng)物分子上是帶有供電子基團(tuán),還是帶有吸電子基團(tuán),都取得了較好的加氫效果,且當(dāng)反應(yīng)物分子帶有氯原子時(shí),加氫過程中,只有雙鍵被加氫,不會(huì)發(fā)生脫氯氫解現(xiàn)象.

Dhakshinamoorthy等[14]研究了納米鎳催化轉(zhuǎn)移加氫C=C鍵的反應(yīng),肼為還原劑及氫源,乙醇為溶劑,此催化反應(yīng)體系不還原硝基、羰基、芳香環(huán)等官能團(tuán),只選擇性加氫C C鍵.催化劑循環(huán)使用三次后,催化活性和選擇性均沒有明顯變化.

常用于C=C鍵轉(zhuǎn)移加氫的均相催化劑主要是Rh、Ru、Pd、Ir和Ni等金屬的鹽或絡(luò)合物.

Frediani等[15]研究了在 cis-[Rh(bipy)2Cl2]Cl·2H2O/NaOH催化體系中,異丙醇為氫源轉(zhuǎn)移加氫C=C鍵的反應(yīng),同等條件下,直鏈烯烴(1-己烯)比環(huán)狀烯烴(環(huán)己烯)易被還原;提高反應(yīng)溫度,環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率也隨之升高.

Hillier等[16]合成的銥絡(luò)合物[Ir(cod)(py)ICy]PF6,是一種較好的均相加氫催化劑,以異丙醇為氫源及溶劑,KOH提供堿性環(huán)境,可以轉(zhuǎn)移加氫C=C鍵.

Gnanamgari等[17]合成的一系列新的銥絡(luò)合物[(cod)Ir(NHC)L]BF4(L=PPh3,pyridine),在醇/K2CO3反應(yīng)體系中,可以轉(zhuǎn)移加氫C=C鍵,具有較高的催化活性.以 PhCH=CHCN和 PhCH=CHPh為底物,同等條件下(反應(yīng)溫度為413 K,反應(yīng)16 h),苯丙腈的產(chǎn)率為100%,1,2-二苯乙烷的產(chǎn)率為75%.相比較而言,PhCH=CHCN中的極性C=C鍵的反應(yīng)速率比PhCH=CHPh中的非極性C=C鍵更快.

Basu等[18]研究了以Pd(OAc)2為催化劑,聚合體負(fù)載甲酸鹽(PSF)為氫源,轉(zhuǎn)移加氫一系列帶有吸電子官能團(tuán)的烯烴C=C鍵,此方法操作簡(jiǎn)單,可以選擇性催化加氫一系列含有C=C鍵的化合物,催化活性高,選擇性好,此外由于氫源甲酸鹽錨定在聚合物樹脂上,易于與反應(yīng)體系分離,可重復(fù)使用.

Page等[19]報(bào)道了以商品化試劑NiBr2為催化劑,異丙醇為氫源,添加NaOH提供堿性環(huán)境,可以有效地轉(zhuǎn)移加氫不飽和有機(jī)物.此催化體系在空氣中穩(wěn)定,不易失活,可以轉(zhuǎn)移加氫端烯,催化活性很高;對(duì)于烯酮如2-環(huán)己烯-1-酮,可先轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮,隨后該飽和酮被繼續(xù)還原成為環(huán)己醇,加氫C=C鍵的選擇性較低.即使反應(yīng)24 h,也不能加氫2-辛烯、3-丁烯-2-酮等底物.

近年來光照下C=C鍵的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)也引起了人們的關(guān)注.Hanaoka等[20]研究了以Rh4(CO)12為催化劑前體,異丙醇為氫源及溶劑,丙酮為光敏劑,紫外光照射下,1,5-環(huán)二辛烯轉(zhuǎn)移加氫生成環(huán)辛烯和環(huán)辛烷的反應(yīng),光照5 h,環(huán)辛烯的選擇性為85%,環(huán)辛烷的選擇性為10%.延長(zhǎng)光照時(shí)間為10 h,環(huán)辛烯的選擇性下降為60%,環(huán)辛烷的選擇性上升為40%.

在上述反應(yīng)體系中 ,添加 Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O 或 Cu(NO3)2·3H2O,可以加速 1,5-環(huán)辛二烯的轉(zhuǎn)移加氫,提高產(chǎn)物選擇性,如以 Fe(NO3)3·9H2O為添加物,光照5 h,環(huán)辛烯的選擇性為96%,延長(zhǎng)光照時(shí)間為10 h,環(huán)辛烷的選擇性為100%[21].該反應(yīng)活性高、選擇性好,不足之處是仍需以貴金屬Rh膠體為催化劑,成本高,限制了其應(yīng)用范圍.

總之,轉(zhuǎn)移加氫法可以避免易燃?xì)怏w氫氣的使用,且可以在常壓下反應(yīng),因此對(duì)設(shè)備的要求低,反應(yīng)條件溫和,對(duì)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好,是對(duì)氫氣還原法的補(bǔ)充.

3 結(jié)語(yǔ)

碳碳雙鍵的催化加氫技術(shù)近年來已經(jīng)有了很大發(fā)展,而其中的催化轉(zhuǎn)移加氫包括光照下轉(zhuǎn)移加氫,因其反應(yīng)條件溫和,操作安全簡(jiǎn)便,改變催化劑和添加劑可以提高反應(yīng)的活性和選擇性,在有機(jī)合成中,尤其是小規(guī)模、附加值高的精細(xì)化學(xué)品的合成方面,有著極大的應(yīng)用價(jià)值和潛力.

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Research progress in catalytic hydrogenation of C=C bond

WU Wen-tao,ZHI Guo

(Zhangjiakou Education College,Zhangjiakou075000,Hebei,China)

O 643.38

A

1008-1011(2011)02-0084-04

2010-10-14.

武文濤(1977-),女,講師,碩士,從事有機(jī)光催化研究.