石油重質(zhì)組分制備碳功能材料的研究進展

寧國慶，王 剛，高金森

（中國石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

進展與述評

石油重質(zhì)組分制備碳功能材料的研究進展

寧國慶，王 剛，高金森

（中國石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

原油重質(zhì)化趨勢日益嚴重，超過原油總量 10%的極重組分無法通過現(xiàn)有技術(shù)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分，因此將這部分碳氫比較高的重質(zhì)組分脫氫制備碳材料成為其高效利用的一個重要途徑。本文介紹了目前國內(nèi)外采用石油重質(zhì)組分制備碳材料的方法，包括重質(zhì)油直接脫氫碳化制備碳材料、采用氣相或液相沉積法制備碳材料。所得碳材料主要為活性炭、泡沫炭、碳纖維、碳納米材料，以及多功能復合、摻雜材料等。分析了采用石油重質(zhì)組分制備碳材料的優(yōu)點、難點和今后需要開展工作的方向。

石油；重質(zhì)組分；重質(zhì)油；碳材料；制備

隨著石油重質(zhì)化的趨勢日益嚴重，石油重質(zhì)組分的充分利用和高效轉(zhuǎn)化對于石油煉制工藝的綜合配置和資源合理利用愈發(fā)重要。石油重質(zhì)組分主要包含膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，由碳氫比較高的大分子及其聚團結(jié)構(gòu)組成，采用加氫處理工藝雖然可以將部分重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品，但是仍然有約占原油總質(zhì)量10%的極重組分難以進行加氫處理。擴大焦化處理能力是重質(zhì)油加工行業(yè)的發(fā)展趨勢[1-2]，而焦化過程的一個重要產(chǎn)物就是焦炭，如延遲焦化過程的焦炭產(chǎn)率一般為 25%～30%[3]。除了用于制備瀝青材料，直接將重質(zhì)組分中的氫脫除，縮聚形成碳材料是一條簡便實用的轉(zhuǎn)化利用途徑。目前，重質(zhì)組分焦化已成重要的渣油加工手段。隨著石油重質(zhì)化加劇，石油焦產(chǎn)品（石油重質(zhì)組分熱縮合獲得的初級產(chǎn)品）不斷增多，2002年我國石油焦產(chǎn)量已達500多萬噸，占世界石油焦市場的10%左右[4]?？梢?，采用石油重質(zhì)組分生產(chǎn)碳材料的過程已經(jīng)成為一個石油重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化利用的重要途徑。

利用石油重質(zhì)組分（膠質(zhì)、瀝青質(zhì)為主）制備碳材料的研究有很長的歷史，由石油重質(zhì)組分可以制得多種多樣的碳材料。目前這方面的研究多集中于制備具有特定結(jié)構(gòu)特點的多功能碳材料，例如具有高比表面積多孔結(jié)構(gòu)的活性炭、泡沫炭，具有較高石墨化程度高強度高導熱性能的碳纖維，多種具有特色微觀結(jié)構(gòu)的碳納米材料，以及各種多功能復合、摻雜材料等。除了將石油焦等用作燃料或者金屬冶煉還原劑，這些功能碳材料還廣泛應用于吸附、催化、材料增強等領(lǐng)域?？梢?，采用石油重質(zhì)組分制備功能碳材料的研究具有重要的學術(shù)和經(jīng)濟價值。雖然這個領(lǐng)域的研究已有較多報道，但多是零星的研究結(jié)果，對當前國際國內(nèi)的研究報道進行梳理和綜合分析有利于深入了解該領(lǐng)域的研究動態(tài)和發(fā)展方向。本文系統(tǒng)介紹和分析了目前國內(nèi)外采用重質(zhì)石油組分制備碳材料的研究進展，重點放在制備方法、材料特點和應用等方面。將碳材料制備工藝根據(jù)制備方法的特點分為兩類：一類是重質(zhì)油直接脫氫碳化制備碳材料，例如熔融紡絲碳化制備碳纖維、碳化和活化制備活性炭、加壓鼓泡并碳化制備泡沫炭等，同時利用重質(zhì)油所具有的流動性可以方便地進行材料復合和摻雜，獲得多功能復合材料或者催化材料；第二類是采用氣相或液相沉積法制備碳材料，這些過程通常包括大分子的分解和自組裝過程，可以獲得碳納米管、富勒烯等具有納米尺度結(jié)構(gòu)的碳材料。在綜述的基礎(chǔ)上，進一步總結(jié)了采用重質(zhì)石油組分制備碳材料的優(yōu)點、難點和需要開展工作的方向。

1 直接碳化制備碳材料

1.1 石油焦和活性炭

石油焦是原油經(jīng)蒸餾，將輕、重質(zhì)油分離后，重質(zhì)油再經(jīng)加熱縮合而成的初級產(chǎn)品。從外觀上看，焦炭為形狀不規(guī)則，大小不一的黑色塊狀（或顆粒），有金屬光澤，焦炭的顆粒具有多孔隙結(jié)構(gòu)，主要的元素組成為：碳占80 %以上，其余的為氫、氧、氮、硫和金屬元素[5]。目前石油焦主要用于金屬冶煉過程，少量用于燃燒或其它用途。例如，SONY公司于1990年率先采用石油焦作為負極，成功地研制生產(chǎn)出鋰離子蓄電池[6]。Lin等[7]在中間相瀝青碳顆粒的表面包覆酚醛樹脂，采用碳化后得到的復合碳材料作為鋰離子電池的電極材料，酚醛樹脂的表面包覆增大了材料表面鋰離子的吸附量，提高了電池容量，最高初次充電和放電容量分別可達426 mAh/g和322 mAh/g。

活性炭或者多孔炭可以通過活化石油焦制得，也可以直接采用瀝青等石油重質(zhì)組分制備。首先對瀝青進行不熔化處理，可以采用空氣氧化法，也可以采用催化氧化法，如范慧[8]采用 AlCl3為催化劑（用量1%）熱處理6 h，軟化點上升到 300 ℃，比傳統(tǒng)的氧化聚合時間（30 h）縮短了5倍。之后高溫煅燒可以碳化獲得較為致密的碳材料，碳化后需要進一步進行活化處理以獲得微孔和中孔結(jié)構(gòu)，活化處理可分為采用水蒸氣、二氧化碳、空氣、煙道氣等作為活化劑的氣體活化法[9-10]和采用化學藥品（如KOH）作為活化劑的化學活化法[11-14]。如山西煤炭化學研究所喬文明等[14]用石油系瀝青為原料，采用KOH化學活化法，于900 ℃下活化，制備出比表面積為3600 m2/g的活性炭。在活化造孔的基礎(chǔ)上，許多學者采用新的方法獲得了具有特定孔結(jié)構(gòu)特征的活性炭材料。劉植昌等[15]利用在原料中摻雜金屬微粒的方法，通過金屬微粒對碳氣化反應的催化活化作用，成功地制備出了中孔較為發(fā)達的瀝青基球狀活性炭，其中不僅含有孔徑較小的孔（2 nm、4 nm），而且含有 10～50 nm的大中孔。Lozano-Castello等[16]通過瀝青揮發(fā)分在活性炭上的沉積過程調(diào)變活性炭的孔結(jié)構(gòu)，制備了具備特征孔分布的碳分子篩，可以選擇性吸附 CO2而對 CH4氣體幾乎不吸附，因此可以用于兩種氣體組分的分離。進一步，還可以摻入MgO[17]、SiO2[18]顆粒作為模板劑摻入瀝青中，碳化后除去模板劑，從而制備具有更多中孔結(jié)構(gòu)的活性炭。

活性炭在空氣凈化、溶劑回收、煤氣脫硫、天然氣（水合物）儲存以及催化等領(lǐng)域有廣泛的應用。由于活性炭具有較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，能夠吸附氣體或液體中的雜質(zhì)，因此可以用作性能優(yōu)良的吸附劑[19]或催化劑[20-21]。如劉海燕等[19]以中溫瀝青作為黏結(jié)劑，研究了石油焦基高比表面積活性炭的成型工藝對其甲烷吸附性能的影響，添加黏結(jié)劑瀝青38%、800 ℃下炭化和活化所得的高比表面積成型活性炭在299 K、3.5 MPa下對于甲烷的體積吸附量為170（體積比），5.5 MPa下的體積吸附量可達23。Wang等[20]采用球形活性炭作為尿素還原NO的催化劑，由于活性炭具有較大比表面積和孔容，可在30 ℃下獲得較好的還原效果。

1.2 泡沫炭和碳纖維

中間相瀝青是一種熱塑性的碳材料前體，采用中間相瀝青制備具有特殊形狀碳材料的過程通常包括定形、氧化固化和碳化3個步驟[22]。通過噴絲孔噴出可以獲得碳纖維，而采用高壓釋放過程中的氣體鼓泡作用可以獲得具有泡沫形態(tài)的泡沫炭；氧化固化步驟通常在140 ℃以上含氧氣氛下進行，大分子之間發(fā)生交聯(lián)作用使得材料的軟化點提高、防止材料在碳化過程中軟化，也可以根據(jù)需要在定形過程前進行初步固化以方便定形操作；碳化過程通常在1000 ℃以上惰性氣氛下進行（或者先低溫碳化再高溫碳化），可以脫出碳以外的氫氧元素，形成穩(wěn)定的碳材料。

中間相瀝青基泡沫炭是一種由孔泡和相互連接的孔泡壁組成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔材料，是一種低密度、高強度、高導熱、高導電、耐火、吸波、抗熱沖擊性能的新型碳材料[23-26]。泡沫炭可以采用瀝青高壓釋放過程制備，首先在高壓釜中加熱，以氮氣作為保護氣，在較高溫度和壓力條件下（例如450 ℃、2.0～3.5 MPa）恒溫一定時間后釋放系統(tǒng)壓力并降溫，制得泡沫炭生料；然后將泡沫炭生料再進行炭化和石墨化處理制得石墨泡沫炭樣品。與泡沫陶瓷和泡沫鋁相比，泡沫炭具有最大的比強度，而且可通過添加增強劑進一步增大強度[26]。其熱性能根據(jù)密度不同亦有所不同，可調(diào)節(jié)發(fā)泡劑含量制備各種密度的泡沫炭，如在密度為0.3 g/cm3的時候，熱導率可達32 W/(m·K)，比熱導率是泡沫鋁的4倍[23]。邱介山研究小組[25，27]發(fā)現(xiàn)在瀝青中加入發(fā)泡劑（淀粉）和添加劑（硝酸鐵）有助于改善泡沫炭的結(jié)構(gòu)性能，能夠由中間相瀝青制備得到孔泡結(jié)構(gòu)較均勻、孔泡壁薄、氣孔率較高的泡沫炭。

采用中間相瀝青直接紡絲獲得石墨纖維是石油重質(zhì)組分制備碳材料的一個重要方法[28-29]，所得石墨纖維具有優(yōu)良的導熱和力學性能，可以用作導熱、增強材料添加組分。馬兆昆等[28]考察了噴絲工藝對中間相瀝青基石墨纖維取向結(jié)構(gòu)及熱導率的影響，發(fā)現(xiàn)采用具有長方形結(jié)構(gòu)的噴絲口可以通過擠出過程中的剪切作用提高初生纖維中分子的取向度，從而獲得石墨化程度較好、導熱性能更佳的石墨纖維。Kim等[30]發(fā)現(xiàn)在H2氣氛中對石墨纖維煅燒能夠除去纖維表面的雜質(zhì)，但石墨層邊緣與氫原子結(jié)合后會阻止高溫煅燒過程中石墨晶體結(jié)構(gòu)進一步生長。進一步，還可對石墨纖維進行活化，獲得具有微孔結(jié)構(gòu)的活性石墨纖維[31-33]。Park等[31]對瀝青熔融紡絲制備的石墨纖維進行水蒸氣活化處理，獲得了比表面積高達1914 m2/g的石墨纖維材料，進一步硝酸處理可以獲得較多的表面官能團。Vilaplana-Ortego等[32]采用 CO2對石墨纖維進行活化，對比試驗表明：與煤瀝青相比，采用同樣的處理方法以石油瀝青為原料制得的活性石墨纖維具有更大的孔體積。

除了上述形狀的碳材料，還可以采用中間相瀝青制備片狀材料。Calebrese等[22]采用中間相瀝青作為前體制備了可以作為燃料電池雙電極板的片狀碳材料，通過摻入碳纖維可以減小碳化過程中的體積膨脹。

1.3 復合摻雜碳材料

炭基復合材料和摻雜材料是目前新材料領(lǐng)域的一個研究熱點，炭基復合材料可以用作新型超高溫熱結(jié)構(gòu)材料，而炭基摻雜材料則在碳材料優(yōu)良理化性質(zhì)的基礎(chǔ)上進一步增加了材料的特殊功能、拓寬了材料的應用范圍。

制備炭基復合材料的方法通常有兩種。一種是利用石油重質(zhì)組分中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)能夠在較低溫度下軟化形成液態(tài)的特點，把石油重質(zhì)組分作為黏結(jié)劑，成型后煅燒獲得炭基復合材料，由于可用于復合的材料組合很多，通過這種方法可以制備多種多樣的功能炭基復合材料[34-43]。如繆清學等[41]以瀝青焦、炭黑、人造石墨粉為主料，以硫改性瀝青為黏結(jié)劑，通過漿涂混合冷壓炭化工藝，制備了一系列碳基體材料。綦瑞萍[42]在石墨表面包覆一層石油瀝青，高溫碳化得到的復合碳材料作為鋰離子電池負極材料，實驗結(jié)果表明10%瀝青包覆、1100 ℃高溫處理后的復合碳材料比表面積最小、振實密度得到提高，該材料的電化學充放電容量較純石墨有明顯增加。胡曉凱[43]將含揮發(fā)分的生石油焦與SiC、B4C陶瓷粉末混合、模壓成型、1600 ℃燒結(jié)得到C-SiC-B4C復合材料，該復合材料在1200 ℃氧化時表面會生成固態(tài)自愈合抗氧化保護膜，因此該碳復合材料具有良好的高溫抗氧化性能。另一種方法是將石油重質(zhì)組分分散在甲苯等溶劑中浸漬在復合材料上，然后碳化生成炭基復合材料。如Park等[44]采用單壁碳納米管浸漬瀝青的甲苯溶液獲得了單壁碳納米管-瀝青基石墨復合材料，發(fā)現(xiàn)瀝青基石墨材料填充到碳納米管的空隙中，顯著提高了材料的導電性能（可達純單壁碳納米管紙狀材料的兩倍）。

將有機金屬化合物摻入瀝青可獲得多種具有特殊功能的摻雜碳材料[45-48]。如Tamai等[46]將Pd、Pt和Rh的有機化合物摻入瀝青，碳化后進一步用水蒸氣進行活化，得到了金屬組分分散均勻的具有較高加氫催化活性的催化劑；將 Sn的有機化合物摻入瀝青中、碳化后得到的 Sn摻雜碳材料可用作鋰離子電池的陽極材料，電池容量可達未摻雜瀝青基碳材料的2倍[47]；將Ca、Mg、Ni、Co、Zn的有機金屬化合物摻入瀝青，碳化并活化后可得含對應金屬氧化物的活性炭，這些摻雜活性炭具有抑制某些菌類生長的抗菌功能，可用于水和空氣凈化方面[48]。

2 化學沉積法制備碳材料

與前面一類采用重質(zhì)石油大分子直接縮合制備碳材料的過程不同，化學沉積法通常首先在高溫條件下使石油重質(zhì)組分裂解為含碳小分子，然后通過分子自組裝獲得具有某種結(jié)構(gòu)特征的碳材料。根據(jù)沉積過程中采用的條件不同，可以分為氣相化學沉積法和液相化學沉積法。

2.1 氣相化學沉積法

將重質(zhì)石油組分作為氣相化學沉積法的碳源可制備多種功能碳材料。楊永珍[49]采用脫油瀝青為碳源，在管式爐中通過氣相化學沉積法制備了包括碳纖維、碳納米管、碳微球、內(nèi)包金屬洋蔥狀富勒烯在內(nèi)的多種碳材料。在氣相化學沉積過程中，脫油瀝青會熱解生成揮發(fā)性氣體，通過催化劑（例如二茂鐵）的催化組裝或者分子間的自組裝過程可以進行氣相碳材料的合成。該過程的優(yōu)點是可以通過催化過程和反應條件控制獲得結(jié)構(gòu)可控的碳材料，但是由于熱解氣體成分復雜，導致產(chǎn)品形貌不單一，在管式反應器的不同位置常會得到不同形貌特征的碳產(chǎn)品，而且瀝青的轉(zhuǎn)化率較有限。

2.2 液相化學沉積法

液相化學沉積法通常在密閉水熱釜中、較高溫度和壓力下進行。文海榮[50]采用甲苯為溶劑，加入二茂鐵作為催化劑，在高溫高壓條件下采用溶劑熱合成過程獲得了多種類型的碳材料。他們發(fā)現(xiàn)通過改變合成時間和增加二茂鐵催化含量可以分別得到球狀、片狀、纖維狀的碳材料。而Bulusheva等[51]直接將重質(zhì)油與二茂鐵混合放入水熱釜中制備了碳包覆鐵的納米顆粒。有趣的是，采用類似的熱溶劑合成過程，Xu等[52]發(fā)現(xiàn)利用MgO負載的FeCoNi催化劑（可以添加Mo）可以在氫氣氣氛（5 MPa）中、380 ℃下對甲苯溶液中的瀝青質(zhì)進行加氫轉(zhuǎn)化。溶劑熱合成法制備碳材料的過程充分利用了瀝青質(zhì)在甲苯等溶劑中可良好分散的特點，能夠在較為溫和的條件下實現(xiàn)大分子的可控自組裝，與氣相化學沉積法相比具有較高的原料利用率。

3 研究現(xiàn)狀分析與展望

采用石油重質(zhì)組分制備碳材料具有成本低、來源廣、易摻雜復合等優(yōu)點。石油重質(zhì)組分含碳量高，可以用作液態(tài)碳源，與常用的氣體碳源相比雖然純度較低，但是容易與其它組分進行復合、摻雜，可獲得各種多功能碳材料。另一方面，石油重質(zhì)組分含有一定量的硫、氮等非金屬元素和釩、鎳等金屬元素，這些元素的存在對所得碳材料的結(jié)構(gòu)和性能很可能會產(chǎn)生影響；并且，由于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的組成較復雜，其縮合、結(jié)焦、碳化過程的微觀機理尚不清楚，縮合過程控制較困難。常用的控制碳材料結(jié)構(gòu)的手段包括采用特定機械加工工藝[28]、調(diào)節(jié)硬化、碳化溫度和時間[53]等，這對碳化過程中石墨晶體結(jié)構(gòu)的排布會產(chǎn)生影響，但是目前對碳化過程的控制手段還不多，其微觀機理研究還有待深入。

綜上所述，在采用石油重質(zhì)組分制備碳材料的研究中以下兩點值得重視：①運用多種手段制備多功能碳材料是石油重質(zhì)組分制備碳材料的一大特色，在這個方面還具有很大的創(chuàng)新空間；②對重質(zhì)組分脫氫、碳化的微觀機理的研究對于提高碳材料的理化性能十分重要，還需要進一步展開工作。

4 結(jié) 語

由于石油重質(zhì)化日益嚴重，并且部分石油重質(zhì)組分難以加氫實現(xiàn)輕質(zhì)化，采用石油重質(zhì)組分制備碳材料的工藝路線具有重要的實際應用意義，值得重視和深入研究。采用石油重質(zhì)組分可獲得包括石油焦、活性炭、碳纖維、泡沫炭、碳納米管、富勒烯等一系列不同結(jié)構(gòu)特點的功能碳材料，以及各種摻雜、復合碳材料。采用石油重質(zhì)組分制備功能碳材料具有成本低、來源廣、易摻雜復合等優(yōu)點，運用物理加工、摻雜、復合等多種手段制備多功能碳材料是石油重質(zhì)組分制備碳材料的一大特色；但由于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的組成較復雜，其縮合碳化過程的微觀機理尚不清楚，縮合過程控制較困難，因而所得碳材料的結(jié)構(gòu)控制仍是一個難題，今后在石油重質(zhì)組分的微觀結(jié)構(gòu)表征、結(jié)構(gòu)可控碳化制備碳材料等方面需要開展更深入的工作。

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Recent developments in synthesis of carbon functional materials from heavy ends of petroleum

NING Guoqing，WANG Gang，GAO Jinsen
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

Converting heavy ends of petroleum，which has a high C/H value，to carbon materials by dehydrogenation is an important approach to making efficient use of such heary ends，because petroleum is becoming heavier and more than 10% of crude oil is super heavy components that cannot be converted into light oil by the present technology. In this review，recent developments in the synthesis of carbon functional materials from heavy ends of petroleum are introduced，including the synthesis approaches by direct dehydrogenation of heavy oil and a self-assembly process in gas or liquid phase. The carbon functional materials prepared from heavy ends of petroleum include active carbon，carbon foam，carbon fibers，carbon nano-materials and versatile composites or doped carbon materials. Strongpoints and shortcomings of the preparation of carbon functional materials from heavy ends of petroleum are presented，and suggestions for future research are made.

petroleum；heavy ends；heavy oil；carbon materials；synthesis

O 613.71

A

1000-6613（2011）09-1998-06

2011-03-15；修改稿日期2011-03-24。

中國石油大學（北京）引進人才科研啟動基金（QD-2010-03）及國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（2010CB226906）項目。

寧國慶（1979—），男，博士，助理研究員，主要研究催化反應和材料化工。聯(lián)系人：王剛，博士，副研究員，主要研究重質(zhì)油加工和清潔油品生產(chǎn)。E-mail wanggang@cup.edu.cn。