鐵元素分析方法的進(jìn)展

張琨

(大慶油田勘探開發(fā)研究院，大慶 163712)

鐵元素是地殼中含量居第2位的金屬元素，在地殼中所有元素中居于第4位(5.05%)，它廣泛存在于礦石中，含鐵礦物主要有磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦和菱鐵礦等；鐵元素也廣泛存在于人體和動(dòng)植物體中以及食品、藥物中，鐵元素與人類的生活息息相關(guān)。對鐵元素進(jìn)行定性、定量分析對于控制冶金工藝，保證產(chǎn)品質(zhì)量，對于人類和動(dòng)植物的健康成長及食品和藥物安全等方面有著重要作用。到目前為止，前人已經(jīng)開發(fā)出了許多種測定鐵的方法、有分光光度法、原子吸收法、滴定容量法、原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電化學(xué)法、化學(xué)發(fā)光法、重量法、熒光熄滅法等，以下對近年來鐵元素測定方法的進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 分光光度法

分光光度法的依據(jù)是朗伯-比耳定律，A=εbc，是利用溶液中待測元素與某種顯色劑反應(yīng)生成有色化合物，有色化合物的顏色深淺與待測元素的含量成正比，據(jù)此測定待測物的濃度。此法具有操作簡便，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。分光光度法是最常用的測定微量鐵的方法，分光光度計(jì)的波長范圍一般為300～900 nm，原則上能夠與鐵發(fā)生顯色反應(yīng)且在此波長范圍內(nèi)有穩(wěn)定吸收的體系均能用于鐵的測定。目前測定鐵的顯色體系很多，有二元絡(luò)合物體系和三元絡(luò)合物體系，在此基礎(chǔ)上又開發(fā)了催化動(dòng)力學(xué)光度法、樹脂相光度法和萃取光度法，示差分光光度法等。與鐵形成二元絡(luò)合物的顯色劑主要有鄰菲啰啉、磺基水楊酸、2，2′-聯(lián)吡啶、硫氰酸鉀、4-氨基安替比啉、鉻天青、鐵嗪、2-(2-苯并噻唑偶氮)-5-磺丙氨基苯酚、5-Br-PADAP等，其中鄰菲啰啉和磺基水楊酸是最常用的測鐵顯色劑。測定鐵的三元絡(luò)合物顯色體系主要有離子締合三元絡(luò)合物體系和在二元絡(luò)合物體系中引入表面活性劑，形成的三元絡(luò)合物體系，表面活性劑的引入增加了絡(luò)合物的溶解性、穩(wěn)定性和吸光度，從而提高了測定的靈敏度[1，2]。一般使用的表面活性劑有OP、CTMAB、Tritonx-100、TPB、吐溫-80等。

鄰菲啰啉光度法是國內(nèi)外通用的測鐵的方法，鄰菲啰啉能夠與Fe2+發(fā)生顯色反應(yīng)，所以在測定全鐵含量時(shí)需要將Fe3+還原成Fe2+，常用的還原劑有鹽酸羥胺、抗壞血酸等。李培[3]利用Fe2+在pH 2～9的溶液中能夠與鄰菲啰啉生成成橙紅色的穩(wěn)定絡(luò)合物的特點(diǎn)，在最大吸收波長為510 nm處測定了電子化學(xué)原料及產(chǎn)品草酸鈷、氯化鈷、鈷酸鋰中的鐵，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.46%～2.69%，加標(biāo)回收率為98.49%～98.82%。李風(fēng)等以向紅菲啰啉為顯色劑，采用微珠比色法測定了野外現(xiàn)場天然水樣和化探樣品中的微量鐵，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%(n=10)[4]?；腔畻钏嵩谌跛嵝詶l件下能與Fe3+生成紫色的絡(luò)合物，在最大吸收波長為495 nm處，林險(xiǎn)峰等[5]利用此反應(yīng)用比色法測定了水中的痕量鐵，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%，加標(biāo)回收率為98%～99%?；腔畻钏嵩谌鯄A性溶液中(pH 8～10.5)與磺基水楊酸反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物，最大吸收波長為430 nm，王起華等[6]利用此反應(yīng)用比色法測定了各種鐵礦石中的鐵含量，不同樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3%左右。L.C. Sergio 等[7]利用Br-PADAP作為顯色劑分別在不加和加還原劑的情況下測定了白酒樣品中的Fe2+和總鐵含量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.43%和1.66%。謝治民等[8]利用Fe3+在pH為2～3的鹽酸介質(zhì)中與二安替比林甲烷和碘化鉀作用形成棕黃色的三元離子締合物，最大吸收波長在400 nm處測定了鍍鉻溶液中的鐵,表觀摩爾吸光系數(shù)為ε400=7.5×104L/(mol·cm),相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.78%。陳南欣等[1]利用Fe3+-BPHA-Triton X-100顯色體系測定了鋁合金和鎳合金中的鐵，最大吸收波長為455 nm，測定結(jié)果接近標(biāo)準(zhǔn)值，表面活性劑Triton X-100的存在增加了絡(luò)合物的溶解度和穩(wěn)定性。王曉菊等[9]利用在弱酸性介質(zhì)中，鐵催化過氧化氫還原次甲基藍(lán)使其褪色這一指示反應(yīng)用分光光度法即催化動(dòng)力學(xué)光度法測定了水樣中的痕量鐵，對自來水測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.64%(n=6)，加標(biāo)回收率為99.3%。王慶偉等[10]用薄層樹脂相光度法測定了白菜、菠菜和胡蘿卜中的微量鐵，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.19%、0.275%、0.64%(n=6)，加標(biāo)回收率為98.8%、99.5%、99.3%。樹脂相光度法將分離、富集和測定結(jié)合起來一步完成，簡化了程序，提高了選擇性和靈敏度。P. Vanloot等[11]用固相萃取分光光度法以鉻天青為顯色劑測定了水樣中的鐵，對含鐵量為10.0～150 μg/L的水樣，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.3%～2.8%。S.G.Leonardo等[12]將固相萃取、流動(dòng)注射分析和分光光度法結(jié)合用于水樣中鐵含量的測定。Ni Yongnian 等[13]用示差分光光度法建立了測定鐵的方法，對商品化茶葉中的鐵含量進(jìn)行了測定，加標(biāo)回收率為98.6%。

總之，用分光光度法測定鐵的發(fā)展有賴于新型顯色劑的研發(fā)以及與其它分離、富集及流動(dòng)注射技術(shù)的聯(lián)用，使其向高選擇性、高靈敏度、實(shí)現(xiàn)在線分析方向發(fā)展。

2 滴定容量法

滴定法測定鐵有絡(luò)合滴定法和氧化還原滴定法，可用于常量鐵的測定。

2.1 絡(luò)合滴定法

在pH 2～3的條件下，磺基水楊酸指示劑與Fe3+生成紫紅色絡(luò)合物，當(dāng)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，由于EDTA與Fe3+結(jié)合能力強(qiáng)于磺基水楊酸，故滴定至紫紅色消失時(shí)即為終點(diǎn)，EDTA與Fe3+形成的絡(luò)合物為無色或黃色，測全鐵含量時(shí)可將余下的Fe3+用過硫酸銨氧化成Fe2+,再繼續(xù)用EDTA滴定至紫紅色消失。由于EDTA與Fe3+絡(luò)合速度慢，滴定速度不宜太快，并需不斷攪拌，否則將使測定結(jié)果偏大。李金輝[14]用此法測定了荷電式極板浸漬液中的鐵，準(zhǔn)確度和精密度滿足要求。劉桂成等[15]用此法測定了濃酸條件下高濃度的鐵離子，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.303 6%。

2.2 氧化還原滴定法

用氧化還原法測定鐵的方法有重鉻酸鉀法、硝酸亞汞法、高硫酸鈰法、碘量法等。最經(jīng)典的方法是重鉻酸鉀法，測定時(shí)以二苯胺磺酸鈉為指示劑，高錳酸鉀溶液滴定至紫色為終點(diǎn)，用高錳酸鉀法測全鐵含量時(shí)要將Fe3+還原成Fe2+，一般使用的還原劑有硝酸亞汞、SnCl2、TiCl3、Na2SO3、抗壞血酸等，滴定時(shí)為了防止Fe2+再次被氧化，可用CO2惰性氣氛保護(hù)，或加入鄰菲啰啉絡(luò)合Fe2+生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。唐吉旺等16]用重鉻酸鉀法測定了黃鈉鐵礬渣及其浸出液中的鐵含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%，回收率為99.14%～100.3%。王獻(xiàn)科等[17]以鄰菲啰啉絡(luò)合Fe2+，用重鉻酸鉀法測定了鋼渣中的亞鐵含量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.0%～3.7%的范圍內(nèi)。李觀金用[18]次亞磷酸鈉-亞硫酸鈉-硫酸鈰容量法測定了不同產(chǎn)地的鐵礦石中鐵的含量，誤差大部分在0.3%左右。陳德乾用[19]碘量法測定釤鈷銅鐵鋯永磁合金中的鐵含量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.211 9%，加標(biāo)回收率為99.72%。

3 原子吸收法

原子吸收法是測定微量鐵含量常用的一種方法，一般使用的原子吸收法有火焰原子吸收法、管式石墨爐原子吸收法和電熱原子吸收法，最常用的是空氣-乙炔火焰原子吸收法，在測定時(shí)加入表面活性劑可起到增敏作用。張琦等[20]等用微波消解-火焰原子吸收法測定了三乙酸纖維素中的鐵含量，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.0%，加標(biāo)回收率為97.0%～100.6%。Geisamanda Pedrini Brando等[21]用電熱原子吸收法測定了汽油中的鐵含量，樣品量為0.10～3.00 mg時(shí)的檢測限為2.0×10-10g。孫玉鳳等[22]用表面活性劑OP作為增敏劑，用火焰原子吸收法測定了人發(fā)、指甲中的微量鐵，檢測限為0.024 μg/mL，線性范圍為0～2.00 μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.46%、2.63%，回收率分別為102.7%、99%。

4 ICP-AES和ICP-MS法

ICP-AES是以ICP(電感耦合等離子體)作為能源，將分析樣品轉(zhuǎn)化為原子蒸氣狀態(tài)，并使原子受激發(fā)光，進(jìn)行發(fā)射光譜測定，具有分析速度快、可進(jìn)行多元素同時(shí)測定、選擇性好、靈敏度高的特點(diǎn)，檢出限對大多數(shù)元素為1×10-9～1×10-8。ICP-MS和ICP-AES的進(jìn)樣部分和等離子體部分相似，也可進(jìn)行多元素同時(shí)測定，檢出限比ICP-AES低2～3個(gè)數(shù)量級[23]，但I(xiàn)CP-MS由于儀器昂貴，在鐵的測定中還沒得到普遍使用，ICP-AES和ICP-MS都可用于微量鐵和痕量鐵的測定。龔思維等[24]用ICP-AES測定了標(biāo)準(zhǔn)陰極銅中的鐵，檢出限為0.003 μg/mL，用標(biāo)準(zhǔn)樣品對測定的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)實(shí)際測定的鐵含量和標(biāo)準(zhǔn)值很接近。鄧良平[25]用ICP-AES測定了RZnA15RE合金中的鐵，檢出限在0.03～1.00 μg/L之間，加標(biāo)回收率為93%～108%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12.68%(n=10)。X. Karl等[26]用微波消解法處理海洋生物，用ICP-MS法測定了其中的金屬含量，包括鐵含量，采用此法對牡蠣標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，得到鐵的回收率為89%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%，鐵的檢測限為1.011 μg/g。

5 電化學(xué)法

電化學(xué)法測定鐵的方法有極譜法和溶出伏安法，可用于微量鐵和痕量鐵的測定。極譜法測鐵的方法又分為2種：極譜配合催化吸附波和示波極譜滴定法。

極譜配合催化吸附波是利用極譜峰電流和鐵離子濃度在某一線性范圍內(nèi)呈線性關(guān)系來測定鐵含量。楊麗珠等[27]在pH 8.5，0.04 mol/L的NH3·H2O-NH4Cl底液中，鐵-甲基百里香酚藍(lán)絡(luò)合劑在NaNO2存在下，于-1.01 V(vs.SCE)產(chǎn)生一尖銳、靈敏的二次導(dǎo)數(shù)極譜波，峰電流與鐵離子濃度在3.0×10-8～5.0×10-5mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為1.0×10-8mol/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%。

示波極譜滴定法是用示波極譜法來確定滴定終點(diǎn)，示波圖上出現(xiàn)切口或切口消失時(shí)為滴定終點(diǎn)。彭慶初等[28]利用在含有EDTA的堿性磷酸鹽底液中(pH 11)，鐵氰化鉀有很靈敏的切口用于指示終點(diǎn)，而用示波極譜滴定法測定了XXXV-磁鐵礦中亞鐵和全鐵，測定結(jié)果的偏差小于±0.05%。焦奎等[29]用示波極譜二次導(dǎo)數(shù)波研究了Fe3+-三乙醇胺-NaBO3的極譜配合催化吸附波用于人發(fā)中鐵的測定，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.0%，加標(biāo)回收率為95.0%～107.0%。

溶出伏安法測定鐵是利用鐵離子與溶出峰在某一濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系來確定鐵含量。白洪濤等[30]用溶出伏安法(Fe的溶出峰電位為-0.22 V)測定了新生兒臍血血清中的鐵含量，線性范圍為0.2～2 500 ng/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%(n=9)，加標(biāo)回收率為101.6%。

6 化學(xué)發(fā)光法

一些高能化學(xué)反應(yīng)可導(dǎo)致電子激發(fā)態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)生，這些產(chǎn)物本身若能發(fā)射光子或?qū)⑵淠芰總鬟f給其它發(fā)射物質(zhì)，便產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象?；瘜W(xué)發(fā)光的首要條件是反應(yīng)能提供足夠的激發(fā)能，通常只有那些反應(yīng)速度相當(dāng)快的高能反應(yīng)，其-ΔG介于170～300 kJ/mol之間，才有可能在可見光范圍內(nèi)觀察到化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，而氧化還原反應(yīng)所釋放的能量通常在這個(gè)范圍內(nèi)，因此多數(shù)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)。常用的化學(xué)發(fā)光試劑有魯米諾類、H2O2、高錳酸鉀、磺酸四羥酮醇等。近年來化學(xué)發(fā)光分析技術(shù)通常與流動(dòng)注射技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)一步提高了分析速度及精度。通常用魯米諾化學(xué)發(fā)光體系來測定鐵含量，呂小虎等[31]利用在堿性介質(zhì)中的魯米諾在Fe(Ⅲ)催化下被H2O2氧化時(shí)的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度峰值與催化劑Fe(Ⅲ)的初始濃度呈線性關(guān)系測定了人血清中的鐵含量，線性范圍為0.2 ng/mL～0.1 μg/mL，檢出限為0.001 4 ng/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%。周方欽等[32]采用魯米諾-六氰合鐵(II)酸鉀-鐵(III)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)體系測定了大米和自來水中的鐵含量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%、4.2%，加標(biāo)回收率分別為101%、102%。

7 重量法

重量法測鐵是將樣品中的Fe2+全部轉(zhuǎn)化成Fe3+,加入氨水析出Fe(OH)3，再經(jīng)800～850℃高溫灼燒生成Fe2O3，經(jīng)恒重稱量，通過計(jì)算即可得到鐵含量，此法操作較繁瑣，測定速度較慢，一般很少用。劉振華[33]采用重量法測定了氧化鐵脫硫劑中的活性鐵。

8 熒光熄滅法

熒光熄滅法一般用于微量鐵的測定，它是利用鐵離子與熒光試劑生成無熒光的配合物，使熒光強(qiáng)度減弱，在某一濃度范圍內(nèi)，熒光熄滅程度與鐵含量成正比的原理來進(jìn)行鐵含量的測定。常用的測鐵的熒光試劑有5-硝基水楊基熒光酮、2,4-二氯苯基熒光酮、4,5-二溴苯基熒光酮、鄰氟苯基熒光酮、二溴羥基苯基熒光酮、亮菌甲素、二氨基順丁烯二腈等。一般在體系中加入OP、Triton X-100、CTMAB等表面活性劑起增敏作用。馬紅燕[34]用5-溴水楊基熒光酮-溴化十六烷基三甲基銨熒光熄滅法測定了金屬鋁中的微量鐵，線性范圍為0～0.16 μg/mL，檢出限為2.0 μg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.78%，加標(biāo)回收率為98%～102%。代鋼等[35]用2,4-二氯苯基熒光酮-Triton X-100熒光熄滅法測定了中草藥、茶葉中的微量鐵，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～4.0%。崔毅[36]利用催化熒光熄滅法，即Fe(II，III)可同時(shí)催化過氧化氫氧化二苯胺磺酸鈉的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)二苯胺磺酸鈉被紫外光照射可發(fā)射熒光，而反應(yīng)產(chǎn)物苯醌則不發(fā)熒光，借此可通過測量二苯胺磺酸鈉的熒光熄滅，間接地測定天然水中的總微量鐵，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～0.36%(n=4),加標(biāo)回收率為95%～98%。

9 結(jié)語

目前測定鐵的方法有很多種，測試方法對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度有很大的影響；此外，樣品前處理和基體干擾消除方法等對測定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響也很大，應(yīng)給予重視。從文獻(xiàn)看來，測鐵新方法的建立速度還是比較慢，對化學(xué)計(jì)量學(xué)模型的研究比較少，希望以后的測試工作者能夠?qū)?shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合，開發(fā)出更好的測鐵的方法。隨著儀器技術(shù)的發(fā)展，對鐵的測定將會(huì)向更高靈敏度、高選擇性、實(shí)現(xiàn)原位在線的快速分析方向發(fā)展。

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