水性聚氨酯的改性研究進(jìn)展

顏財(cái)彬，傅和青

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

進(jìn)展與述評(píng)

水性聚氨酯的改性研究進(jìn)展

顏財(cái)彬，傅和青

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

綜述了水性聚氨酯的改性，包括交聯(lián)改性、丙烯酸酯改性、環(huán)氧樹脂改性、有機(jī)硅改性、有機(jī)氟改性、納米改性、超支化預(yù)聚體改性和復(fù)合改性。比較了不同改性技術(shù)的方法和優(yōu)勢(shì)，展望了水性聚氨酯的改性發(fā)展趨勢(shì)。

水性聚氨酯；交聯(lián)；丙烯酸酯；環(huán)氧樹脂；改性

聚氨酯（PU）是含氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)（—NHCOO—）的多功能聚合物[1]，其具有高粘接強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，優(yōu)異的耐沖擊、耐低溫、耐油和耐磨性等方面優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料[2]、膠黏劑[3]、皮革涂飾劑[4]、油墨等領(lǐng)域。目前使用較多的是溶劑型聚氨酯膠黏劑，但其有毒、有異味、易燃、易造成空氣污染等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到限制。隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保法規(guī)的日趨完善和人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，以水為分散介質(zhì)的水性聚氨酯得到迅速發(fā)展，其具有無(wú)毒、不燃、VOC含量低等環(huán)保方面的優(yōu)點(diǎn)[5-6]。隨著人們對(duì)水性聚氨酯的研究，水性聚氨酯在已通用溶劑型聚氨酯所覆蓋的領(lǐng)域中得到大量使用，并顯示出優(yōu)良的性能。

然而單一的水性聚氨酯由于乳液固含量低導(dǎo)致涂膜干燥速度慢、初粘力低、對(duì)非極性基材潤(rùn)濕性差以及乳液成膜后存在耐水性和耐溶劑性差、硬度低、耐高溫性能不佳等方面缺點(diǎn)，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性[7-10]。目前，水性聚氨酯常用的改性方法主要有：交聯(lián)改性、丙烯酸酯改性、環(huán)氧樹脂改性、有機(jī)硅改性、有機(jī)氟改性、納米改性以及復(fù)合改性等，并逐漸向超支化預(yù)聚體改性、天然高分子改性、無(wú)機(jī)納米材料改性等方向發(fā)展。

1 交聯(lián)改性

采用自乳化法制得的大多數(shù)水性聚氨酯，其成膜物的吸水率和體積膨脹率都隨離子型親水性單體用量的增大而增大。為克服這一缺陷，可通過交聯(lián)改性的方法，通過化學(xué)鍵的形式將線型聚氨酯大分子連接在一起，交聯(lián)成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂，從而將熱塑性聚氨酯樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦詷渲０唇宦?lián)方法的不同，可分為內(nèi)交聯(lián)改性和外交聯(lián)改性[11]。

1.1 內(nèi)交聯(lián)改性

通過原料的選擇能制得部分支化和交聯(lián)的水性聚氨酯，使水性聚氨酯含有可反應(yīng)的官能團(tuán)，經(jīng)熱處理后能產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，這種方法稱為內(nèi)交聯(lián)法。內(nèi)交聯(lián)改性的水性聚氨酯在一定條件下穩(wěn)定性較好，屬于單組分水性聚氨酯。

1.1.1 多官能團(tuán)支化交聯(lián)改性

采用少量官能度≥3的聚醚或聚酯多元醇替代二元醇，或采用官能度≥3的異氰酸酯替代部分二異氰酸酯為原料，或使用少量小分子三元醇作為擴(kuò)鏈劑，向聚氨酯分子引入內(nèi)交聯(lián)，制得具有一定支化度和交聯(lián)度的水性聚氨酯。

楊冬亞等[12]使用蓖麻油（CA）和三羥甲基丙烷（TMP）為內(nèi)交聯(lián)劑，制備了兩個(gè)系列的交聯(lián)型水性聚氨酯脲（PUU）分散液，測(cè)定了 PUU分散液及其膠膜的物理性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明，交聯(lián)型PUU表現(xiàn)出較好的疏水性，膠膜耐水性增強(qiáng)，力學(xué)性能也有較大程度的提高。

1.1.2 羰基和酰肼基團(tuán)的交聯(lián)改性

該改性方法是一種水抑制性交聯(lián)反應(yīng)，利用羰基和酰肼基在中性或弱酸條件下，乳液中水的存在抑制了羰基和酰肼基團(tuán)反應(yīng)的進(jìn)行，使兩者可以穩(wěn)定存在。在成膜過程中隨著水分和中和劑的揮發(fā)，當(dāng)乳液的pH值達(dá)到4左右時(shí)，羰基和酰肼基團(tuán)開始發(fā)生不可逆的脫水反應(yīng)，生成腙類化合物。目前，這種交聯(lián)改性已廣泛應(yīng)用于室溫固化單組分水性聚氨酯的制備。

趙靜等[13]采用自制含酮羰基二元醇N-[(1,1-二甲基-2-乙?；?乙基]-β-二羥乙氨基丙酰胺（DDP）和 1,4-丁二醇作為擴(kuò)鏈劑，與γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）封端改性聚氨酯反應(yīng)，制備了側(cè)鏈含酮羰基的聚氨酯乳液。通過外加己二酸二酰肼（ADH），制得室溫自交聯(lián)乳液。利用衰減全反射紅外光譜和核磁共振對(duì) DDP和涂膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果證實(shí)了DDP的生成并參與反應(yīng)合成了聚氨酯以及乳液成膜時(shí)酮肼交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)改性后，涂膜吸水率降低同時(shí)表現(xiàn)出很好的耐溶劑性能，膠膜拉伸強(qiáng)度增大，硬度達(dá)2H。熱失重分析表明酮肼交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入提高了涂膜的熱穩(wěn)定性。

1.1.3 封閉型異氰酸酯交聯(lián)改性

封閉型異氰酸酯交聯(lián)改性是利用亞硫酸氫鈉、苯酚、己內(nèi)酰胺等封閉劑對(duì)聚氨酯預(yù)聚體中的端—NCO進(jìn)行封閉，降低活性—NCO與水的反應(yīng)活性，在室溫下能長(zhǎng)期穩(wěn)定存在。隨著水分的揮發(fā)、分子結(jié)構(gòu)的變形，端—NCO釋放出來與涂膜中的羥基、胺基等活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

王福芳等[14]研究了封閉型水性聚氨酯的制備，并對(duì)封閉劑苯酚和甲乙酮肟的封閉效果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)甲乙酮肟具有較短的封閉時(shí)間和較低的解封溫度，故其具有較好的封閉效果。

1.2 外交聯(lián)改性

外交聯(lián)改性制備的水性聚氨酯又稱雙組分水性聚氨酯，即在使用前向水性聚氨酯主劑添加交聯(lián)劑組分，在成膜過程或成膜后加熱發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)的膠膜。該體系消除了涂膜的親水性基團(tuán)，因而膠膜的耐水性和力學(xué)性能得到提高。外交聯(lián)劑的組成通常由水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)所決定，當(dāng)聚氨酯分子中帶有羥基、氨基時(shí)，常用的外交聯(lián)劑有水分散多異氰酸酯、氮雜環(huán)丙烷化合物、氨基樹脂等；當(dāng)聚氨酯分子中帶有羧基時(shí)，常用的外交聯(lián)劑有多元胺、環(huán)丙烷的化合物及某些金屬化合物等。

利用交聯(lián)改性后的水性聚氨酯，其耐水性、耐溶劑性和力學(xué)性能得到明顯提高，部分成熟的由交聯(lián)改性制備的水性聚氨酯已基本能夠達(dá)到溶劑型聚氨酯的性能。

2 丙烯酸酯改性

丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法[15-20]主要有以下幾種。①聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液進(jìn)行物理共混。②外加交聯(lián)劑使兩種乳液混合均勻并產(chǎn)生交聯(lián)的交聯(lián)共混法。③核殼乳液聚合。根據(jù)核殼間是否存在交聯(lián)，可分為核殼間無(wú)交聯(lián)和核殼間交聯(lián)兩種，而后者又包括殼體交聯(lián)與核殼交聯(lián)兩類。殼體交聯(lián)是聚氨酯殼體的自交聯(lián)，核殼交聯(lián)則通過在核與殼上分別引入不同官能團(tuán)的單體從而得到不同類型的核殼交類。非交聯(lián)核殼結(jié)構(gòu)PA/PU復(fù)合乳液大部分仍以純PA和PU形式存在，無(wú)法充分發(fā)揮出兩者各自性能特點(diǎn)，而交聯(lián)型核殼結(jié)構(gòu)乳液則進(jìn)一步改善了PA和PU的相容性，材料的抗張強(qiáng)度、楊氏模量、硬度、耐久性及穩(wěn)定性也得到了進(jìn)一步的提高，其形成的膜表面結(jié)構(gòu)也比非交聯(lián)型的均勻。④PU和PA乳液以分子線度互相纏繞使相組織微細(xì)化，形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）的PUA復(fù)合乳液。⑤接枝共聚，即通過接枝反應(yīng)在聚氨酯分子鏈上接枝聚丙烯酸酯分子鏈，一般通過向聚氨酯分子鏈引入不飽和雙鍵，再利用雙鍵與丙烯酸酯共聚，得到PA接枝改性PU乳液。有研究表明PU預(yù)聚體中雙鍵含量越多，接枝率越大，合成的PUA乳液越穩(wěn)定，但過度接枝會(huì)嚴(yán)重影響乳液的穩(wěn)定性，因此應(yīng)充分考慮接枝率的大小。

Athawale等[21]通過在水性聚氨酯分散相中加入丙烯酸單體混合，采用間歇乳液聚合法合成了PU/PA共聚乳液，并將兩種乳液混合制得物理共混乳液。討論了合成PU/PA共聚乳液時(shí)，丙烯酸和聚氨酯的質(zhì)量比對(duì)混合乳液的性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。使用傅里葉紅外光譜和熱重分析儀對(duì)PU/PA共聚乳液和物理共混乳液進(jìn)行表征，結(jié)果表明，由于共聚乳液的相容性比物理共混乳液的好，其化學(xué)性能和力學(xué)性能得到一定程度的提高。當(dāng)混合比為1∶1時(shí)，共聚乳液各項(xiàng)性能最佳。

隨后，Athawale等[22]又分別研究了由乳液共聚合成具有核殼結(jié)構(gòu)的 PU/AC復(fù)合乳液，以及由無(wú)皂乳液聚合制備了具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（LIPN）的雜化乳液，并比較兩種乳液的物理-化學(xué)性質(zhì)和熱-力學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種乳液的粒徑都增大，力學(xué)性能和化學(xué)性質(zhì)都得到提高。具有核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液由于PU、AC的相互滲透纏繞，該乳液具有較好的物理-化學(xué)性質(zhì)和熱-力學(xué)性能，對(duì)研究在涂料和膠黏劑方面的應(yīng)用起了重要的作用。Chai等[23]也做了相似的研究工作，對(duì) PUA復(fù)合乳液的核/殼結(jié)構(gòu)和IPN結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒的形態(tài)進(jìn)行了分析比較。

姜緒寶等[24]合成了含雙羥基的甲基丙烯酸甘油酯（GM），并將其作為偶聯(lián)劑用于聚丙烯酸酯（PAC）對(duì)水性聚氨酯的改性。分別以雙羥基 GM和單羥基 HEA作偶聯(lián)劑，與聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)使其分子鏈上引入雙鍵，然后與丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基聚合以制備聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。實(shí)驗(yàn)研究了在不同n(OH)/n(NCO)比值條件下，使用不同偶聯(lián)劑GM和HEA對(duì)PU接枝率和乳液粒徑的影響。

朱曉麗等[25]以丙烯酸羥乙酯（HEA）作為聚氨酯和聚丙烯酸酯類單體間的偶聯(lián)劑，合成了丙烯酸酯改性水性聚氨酯（PU-AC）乳液，建立并驗(yàn)證了一種測(cè)定PU接枝率的方法，探討了加入HEA的反應(yīng)溫度和用料對(duì)PU接枝率、乳液粒徑、膠膜吸水率和交聯(lián)度等性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著 HEA與PU預(yù)聚體反應(yīng)溫度的提高，體系中NCO殘余量降低。當(dāng)HEA/NCO<1時(shí)，HEA用量增加，PU接枝率和乳液粒徑將逐漸增大；當(dāng) HEA/NCO>1，增加HEA用量不會(huì)對(duì)PU接枝率和乳液粒徑產(chǎn)生明顯影響，而膠膜吸水率則明顯降低。

丙烯酸酯樹脂具有較好的耐水性、光穩(wěn)定性、耐候性及優(yōu)異的力學(xué)性能，經(jīng)丙烯酸酯改性后的水性聚氨酯，可以把聚氨酯較好的力學(xué)性能與丙烯酸酯樹脂的優(yōu)異性能有機(jī)結(jié)合起來，從而使水性聚氨酯的性能得到明顯改善，制備出高固含量、低成本、環(huán)保型的丙烯酸酯-聚氨酯樹脂。

3 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能和熱穩(wěn)定性，并具有高模量、高強(qiáng)度、低收縮率、耐化學(xué)品性以及電氣性能優(yōu)良等特點(diǎn)。環(huán)氧樹脂為多羥基化合物，和異氰酸酯反應(yīng)時(shí)可將支化點(diǎn)引入聚氨酯主鏈，交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這不僅有利于提高膠膜的力學(xué)性能和耐水性，還有利于提高其粘接性能。用環(huán)氧樹脂對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性的主要制備方法有物理共混和化學(xué)共聚，其中物理共混中兩種樹脂分子之間沒有化學(xué)鍵的結(jié)合。

Fu等[26]用環(huán)氧樹脂對(duì)水性聚氨酯乳液進(jìn)行改性，合成一種汽車內(nèi)飾膠。實(shí)驗(yàn)研究了環(huán)氧樹脂的用量及類型對(duì)乳液和膠膜性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧樹脂E20含量為8%時(shí)，改性后的PU乳液具有較好的性能，制得的汽車內(nèi)飾膠具有很好的粘接強(qiáng)度。改性后的膠膜具有良好的硬度和柔韌性，其熱穩(wěn)定性也得到提高。

Wen等[27]先合成具有端—NCO基的聚氨酯預(yù)聚體，再加入環(huán)氧樹脂進(jìn)行共聚，成功合成具有核殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚氨酯/環(huán)氧樹脂共聚乳液。由于疏水性，環(huán)氧樹脂、胺類擴(kuò)鏈劑和端—NCO基聚集在乳液顆粒內(nèi)部進(jìn)行交聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著環(huán)氧樹脂含量的增加（可達(dá)到 20%），膠膜的硬度和拉伸強(qiáng)度和耐水性也隨之增大，力學(xué)性能得到提高，當(dāng)其用量超過10%時(shí)，復(fù)合乳液可穩(wěn)定儲(chǔ)存6個(gè)月以上。而在防腐涂料用環(huán)氧改性水性聚氨酯樹脂的合成實(shí)驗(yàn)中[28]，同樣做了類似研究，并得出環(huán)氧樹脂的較佳加入量為8%～9%。

Yi等[29]通過逐步縮聚法，合成了環(huán)氧樹脂-聚氨酯復(fù)合乳液，由乳液的粒徑大小及其分布、黏度和膠膜透明度的表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，三羥甲基丙烷和環(huán)氧樹脂的加入提高了乳液混合相容性、降低了乳液的黏度。當(dāng)環(huán)氧樹脂用量達(dá)到20%時(shí)，乳液仍相當(dāng)穩(wěn)定。加入固化劑三羥甲基丙烷三（1-乙亞胺）丙烯酸酯（TMPTA-AZ）使乳液在室溫下固化成膜，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，膠膜拉伸強(qiáng)度和楊氏模量隨著環(huán)氧樹脂含量的增大而增大，斷裂伸長(zhǎng)率則減小，同時(shí)膠膜具有優(yōu)異的耐水性且不容易溶于甲苯。

賴小娟等[30]以聚己內(nèi)酯二元醇（CAPA）為軟段，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為硬段，環(huán)氧樹脂E-44為大分子交聯(lián)劑，經(jīng)相轉(zhuǎn)化法合成了一系列環(huán)氧樹脂改性陰離子水性聚氨酯乳液，并制備了其固化膜。經(jīng)傅里葉紅外光譜分析表明，環(huán)氧樹脂的羥基和環(huán)氧基都參與了反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的加入，可以提高聚氨酯的熱穩(wěn)定性，同時(shí)隨著其用量的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度得到提高，斷裂伸長(zhǎng)率減小，膠膜的水接觸角增大，乳液粒徑也增大。改性后的膠膜耐水性得到增強(qiáng)，較佳的E-44用量為10%。

由以上研究可以發(fā)現(xiàn)，將環(huán)氧樹脂和聚氨酯進(jìn)行共聚改性，可以實(shí)現(xiàn)兩種樹脂優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)作用，從而提高水性聚氨酯的耐水性、粘接性和力學(xué)性能。

4 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅（聚硅氧烷）是一類以Si—O鍵為主鏈，硅原子上直接連接有機(jī)基團(tuán)的聚合物。用有機(jī)硅改性可以彌補(bǔ)水性聚氨酯耐水解性較差的缺陷，使改性水性聚氨酯表現(xiàn)出良好的憎水性、表面富集性、低溫柔順性、生物穩(wěn)定性[31]。

目前有機(jī)硅改性聚氨酯主要有共混改性和共聚改性。共混改性是將兩種乳液直接進(jìn)行物理混合；而對(duì)水性聚氨酯的共聚改性方法有：①硅醇改性，形成的是 Si—O—C鍵，其耐水解性差，不穩(wěn)定；②以氨烷基封端的聚硅氧烷改性，由N上連有一個(gè)以上的反應(yīng)性基團(tuán)，與異氰酸酯反應(yīng)后會(huì)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；③羥烷基封端的聚硅氧烷改性，形成的是Si—C—O鍵，其耐水解性好，穩(wěn)定性提高；④烷氧基硅烷交聯(lián)改性，該法只是通過利用硅氧基硅烷的水解交聯(lián)作用，引入的硅氧鏈節(jié)較少。

Zhu等[32]先合成聚氨酯預(yù)聚體，再用以仲羥基封端的聚硅氧烷（PMTS）對(duì)其進(jìn)行改性，制得有機(jī)硅改性聚氨酯（PSU）。結(jié)果顯示，隨著 PMTS分子量和用量的增大，PSU乳液的黏度將減小，但對(duì)乳液表面張力沒有明顯影響。當(dāng)PMTS分子量在2000左右，用量在5%以上時(shí)，聚硅氧烷會(huì)富集在膠膜表面。經(jīng)有機(jī)硅改性后的水性聚氨酯的性能得到明顯改善。

Pathak等[33]用有機(jī)硅甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和γ-（2,3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）改性水性聚氨酯涂料，提高了水性聚氨酯涂料的彈性和機(jī)械應(yīng)力，其降解溫度增加到約206 ℃，熱穩(wěn)定性得到較大增加，可適用于航天、海洋、汽車等領(lǐng)域。

劉敏等[34]以異佛爾酮二異氰酸酯、聚四氫呋喃二醇、二羥甲基丙酸和三強(qiáng)甲基丙烷等為原料合成了水性聚氨酯預(yù)聚體，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）進(jìn)行封端改性，乳化后進(jìn)一步水解縮合交聯(lián)，得到了高交聯(lián)度的水性聚氨酯。FTIR表征結(jié)果顯示，KH550上的—NH2與聚氨酯的端—NCO發(fā)生重鍵加成反應(yīng)。經(jīng)KH550改性后膠膜的力學(xué)性能、耐熱性、耐水性和耐溶劑性得到顯著提高；隨著KH550含量增加，膠膜的結(jié)晶度變小。Wang等[35]也曾做過類似的研究工作。

由于共混改性過程中無(wú)化學(xué)鍵的形成，因而兩種乳液間相容性較差，改性后的混合物相分離嚴(yán)重，力學(xué)性能較低，故采用共混改性難以達(dá)到預(yù)想的改性效果。而通過共聚改性在聚氨酯的分子中引入憎水基團(tuán)，可大大降低體系的膜表面張力，極大降低膜的表面能，使原本發(fā)黏的涂膜黏性明顯下降，還能提高乳液的貯存穩(wěn)定性，增大水性聚氨酯的粘接強(qiáng)度、耐水性、耐熱性及力學(xué)性能。經(jīng)有機(jī)硅改性后的水性聚氨酯可廣泛用于涂料、膠黏劑、密封劑、皮革涂飾劑等領(lǐng)域。

5 有機(jī)氟改性

含氟樹脂是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子材料。由于氟原子半徑小，電負(fù)性最強(qiáng)，對(duì)C—C鍵有很強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)。向聚合物分子主鏈上引入含氟烷基側(cè)鏈，一方面保持了乳液原有的特性，另一方面又賦予其卓越的性能[36]。

Levine等[37]用氟乙烯醚聚醇（FE-4400）與聚多元醇混合后，在高轉(zhuǎn)速下與異氰酸酯充分混合。使用X射線光電子能譜儀觀察到氟樹脂F(xiàn)E-4400聚集在與空氣接觸的表面一側(cè)，使得膠膜表面水接觸角隨著FE-4400在界面處密度的增大而呈直線增大趨勢(shì)，耐水性得到明顯提高。

Liu等[38]制備了主鏈含氟的熱塑性聚氨酯彈性體（FTPU）。為賦予該聚氨酯彈性體較好的溶劑溶解性能，采用聚酯多元醇（PBA）與含氟單體（FPOA）共同作為聚氨酯軟段。實(shí)驗(yàn)研究了FPOA/PBA質(zhì)量比和硬段含量對(duì)FTPU力學(xué)性能的影響，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) FPOA/PBA質(zhì)量比為30/70時(shí)，F(xiàn)TPU的拉伸強(qiáng)度為36.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為 1228.1%。經(jīng)氟改性后的 FTPU具有較高分子量、高溫阻尼性能、良好的熱穩(wěn)定性和低表面張力。

使用有機(jī)氟對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，由于含氟側(cè)鏈取向朝外并且定向排列，對(duì)主鏈和內(nèi)部分子形成屏蔽保護(hù)，可以有效提高涂層的的低表面能、潤(rùn)滑性、耐化學(xué)品性、疏水疏油、抗沾污性以及生物相容性。

6 納米材料改性

納米材料具有表面界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)，賦予材料紫外屏蔽、吸波、導(dǎo)電、隔熱、耐磨等性能，結(jié)合聚氨酯良好的力學(xué)性能和可加工性能，可制備出性能優(yōu)異的多功能復(fù)合材料。

Gao等[39]先用不飽和脂肪酸對(duì)CaCO3納米顆粒進(jìn)行改性，再和聚醚PPG混合通過原位聚合法制備了一系列 WPU/CaCO3納米復(fù)合材料。從掃描電子顯微鏡結(jié)果可看到，OA-CaCO3很好地分散在WPU中。FTIR分析顯示，加入2%CaCO3并沒有對(duì)聚氨酯的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。TGA數(shù)據(jù)表明，加入OA-CaCO3可使WPU的熱穩(wěn)定性得到提高，增大膠膜的拉伸強(qiáng)度。

Pavlicevic等[40]也研究了加入有機(jī)改性納米顆粒對(duì)聚氨酯熱穩(wěn)定性的影響，使用HDI、脂肪族聚碳酸酯二醇和 1,4-丁二醇為原料一步合成聚氨酯，再加入有機(jī)改性蒙脫土和膨潤(rùn)土作為增強(qiáng)填料進(jìn)行混合。使用動(dòng)態(tài)DSC和 DTG進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，擴(kuò)鏈劑不會(huì)影響聚氨酯的熱穩(wěn)定性，其熱分解是受大分子二醇結(jié)構(gòu)的影響。加入有機(jī)蒙脫土或膨潤(rùn)土后樣品將更為穩(wěn)定，其熱分解溫度將增大。加入1%納米填料將使聚氨酯的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

劉浩懷等[41]以 H12MDI、聚乙二醇、蓖麻油、1,4-丁二醇和具有生物活性的納米羥基磷灰石（n-HA）為原料，采用預(yù)聚法制備了納米 HA/PU復(fù)合材料，并對(duì)其力學(xué)性能和熱性能進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)，隨著n-HA含量的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增大，儲(chǔ)能模量得到明顯提升，熱穩(wěn)定性也得到改善，當(dāng)其用量為30%時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能達(dá)到最佳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，n-HA/PU是一種有應(yīng)用前景的組織工程材料。

對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行納米改性，可提高其機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和耐老化性等，經(jīng)納米改性后的水性聚氨酯復(fù)合材料可廣泛用于紡織、建筑、汽車、航空等領(lǐng)域。

7 超支化改性

超支化聚合物是一類新型大分子聚合物，其鏈結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為高度支化。這類聚合物具有很大的端官能度，并且由于端基的活性很大使得這類聚合物的反應(yīng)活性極高，與基材黏結(jié)性能較好。

Florian等[42]使用不同擴(kuò)鏈劑（二胺、二醇和硅氧烷）合成一系列新型超支化水性聚氨酯-脲（WHBPU）。先用 PTMG-100和 DMPA 以 1∶14摩爾比合成超支化聚酯多元醇，用 IPDI和 DMPA按NCO∶OH為1.6∶1設(shè)計(jì)值合成加成物，再將兩者進(jìn)行反應(yīng)合成端—NCO聚氨酯預(yù)聚體，分別加入二醇、二胺和氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）與50%—NCO自由基反應(yīng)，在水中分散中和并用異佛爾酮二胺與剩下的50% —NCO進(jìn)行擴(kuò)鏈合成一系列超支化水性聚氨酯分散體。與純聚氨酯相比，WHBPU兼具了良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能以及較高玻璃化溫度、交聯(lián)密度和初始熱降解溫度。

劉丹等[43]以2,4-甲苯二異氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）、二羥甲基丙酸和二乙醇胺（DEOA）為原料，采用（A2+bB2）共聚合成了具有超支化結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯（HBAPU）。采用紅外光譜和核磁共振（13C NMR）對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證實(shí)了產(chǎn)物具有超支化結(jié)構(gòu)，其支化度為0.33。對(duì)產(chǎn)物力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，由于引入了超支化結(jié)構(gòu)，膠膜的耐水性得到提高，當(dāng)DMPA用量為0.20 mmol/g時(shí)，可得到穩(wěn)定的聚氨酯水分散體，且膠膜具有較好的熱學(xué)性能和力學(xué)性能。

經(jīng)超支化改性后的水性聚氨酯，可提高其交聯(lián)密度，膠膜的硬度、耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性等方面性能也得到明顯提高。

8 復(fù)合改性

單一的改性方法雖然能改善水性聚氨酯的某些性能方面的缺陷，但大多數(shù)單一改性方法也會(huì)引起另一方面性能的降低，因此為滿足工業(yè)生產(chǎn)以及人們生活需要，經(jīng)常需要對(duì)其進(jìn)行復(fù)合改性以提高水性聚氨酯的綜合性能。近年來復(fù)合改性研究方法主要是將多種改性劑如丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅等，與水性聚氨酯有機(jī)結(jié)合進(jìn)行改性，發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，在不降低原有性能的基礎(chǔ)上改善其綜合性能。

Dai等[44]以硅化聚氨酯（SiPU）為種子乳液，合成了以 SiPU為殼、丙烯酸丁酯和 2,2,2-三氟-甲基丙烯酸乙酯的共聚物作為核的一種新的核殼型氟化丙烯酸酯和硅化聚氨酯復(fù)合乳液（FSiPUA）。實(shí)驗(yàn)先合成了SiPU，然后根據(jù)給料比例來測(cè)定硅氧烷和氟的含量。利用傅里葉紅外光譜確定了SiPU和FSiPUA的鏈結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡（TEM）結(jié)果證實(shí)了FSiPUA乳液的核殼結(jié)構(gòu)的形成，其粒徑約為 50 nm。膠膜的水接觸角及其在水和正辛烷中的溶劑吸收的測(cè)量結(jié)果表明，使用適量氟和硅氧烷可以提高 FSiPUA的耐水性和耐油性。

黎兵等[45]利用硅烷偶聯(lián)劑 KH550中的伯胺先打開環(huán)氧基團(tuán)，然后作為大分子擴(kuò)鏈劑接到水性聚氨酯分子中，成功制備了穩(wěn)定的復(fù)合改性水性聚氨酯乳液。經(jīng)紅外光譜分析，證實(shí)了KH550可以打開環(huán)氧基團(tuán)，同時(shí)聚氨酯樹脂成功接上了有機(jī)硅類功能性材料。通過接觸角的測(cè)試，表明經(jīng)復(fù)合改性后，膠膜的接觸角得到提高，水性聚氨酯的耐水性得到明顯改善。

郭文杰等[46]采用環(huán)氧樹脂和松香對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，制備出多重改性的聚氨酯復(fù)合乳液，并研究了環(huán)氧樹脂、松香和三羥甲基丙烷（TMP）用量對(duì)水性聚氨酯粘接性能和力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)氧樹脂用量為 5.65%、松香用量為8.92%、TMP用量為2.7%時(shí)，水性聚氨酯膠膜的力學(xué)性能最佳，用該乳液配制的膠黏劑可滿足復(fù)合軟包裝對(duì)膠黏劑的要求。

單一的改性方法具有一定的局限性，為了更好地提高水性聚氨酯的綜合性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，通過復(fù)合改性使水性聚氨酯各方面性能得到提高的改性方法已受到廣大研究工作的關(guān)注。

9 結(jié) 語(yǔ)

近年來，對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性已成為一大研究熱點(diǎn)，隨著改性技術(shù)的進(jìn)步，改性的手段和方法將越來越多樣，賦予了水性聚氨酯材料新的功能，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。而這些改性方法為人們制備特殊用途的水性聚氨酯提供了新的思路。然而面對(duì)當(dāng)今各行業(yè)的高速發(fā)展，對(duì)水性聚氨酯膠黏劑的性能要求也越加嚴(yán)格，以下幾個(gè)方面將成為今后的主要研究熱點(diǎn)和改性趨勢(shì)。

（1）高固含量改性水性聚氨酯。提高水性聚氨酯膠黏劑的固含量，可降低其水分的揮發(fā)負(fù)荷、縮短涂膜干燥時(shí)間、減小成本。

（2）合成各種用于制備水性聚氨酯的新型原料。如叔異氰酸酯、長(zhǎng)碳鏈異氰酸酯、氟化異氰酸酯，或含硅、氟聚醚等。

（3）加強(qiáng)對(duì)水性聚氨酯的復(fù)合改性研究。使其品種功能化、系列化、多樣化，盡快縮短與國(guó)外先進(jìn)水平的差距。

（4）研究新的改性方法。如天然高分子改性、納米纖維素改性、無(wú)機(jī)納米材料改性等。

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Research progress of modification technology for waterborne polyurethane

YAN Caibin，F(xiàn)U Heqing
（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

The modification of waterborne polyurethane are summarized，including cross-linking modification，acrylate modification，epoxy resin modification，organic silicon modification，organic fluorine modification，nanomaterials modification，hyperbranched prepolymer modification and multi-modification. The methods and advantages of each modification technology are compared. The modification development of waterborne polyurethane is discussed.

waterborne polyurethane；cross-link；acrylate；epoxy resin；modification

TQ 323.8

A

1000–6613（2011）12–2658–07

2011-05-05；修改稿日期2011-05-22。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21171058）。

顏財(cái)彬（1988—），男，碩士研究生。E-mail yancb1988@163.com。聯(lián)系人：傅和青，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail fuhq@scut.edu.cn。